基于苯乙烯腈结构的可逆力致变色化合物的合成及性能

合成了一种棒形的化合物4,4'-二(α-腈基-4-苯丙氧基苯乙烯)联苯(Ben-DCSB), 利用核磁共振(NMR)、质谱(EI-MS)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和元素分析等对其进行了结构表征. 对Ben-DCSB重结晶粉末进行研磨后, 其发光颜色从蓝绿色变成黄绿色, 荧光量子效率(Φ_F)从初始的52.7%变为38.7%, 表明该化合物具有力致变色性质. 扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)和荧光寿命等测试结果显示, 这种现象是由于在外界环境刺激下改变了Ben-DCSB在聚集态下的分子堆积结构所造成的. 研磨后的样品暴露在溶剂蒸气(乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃或丙酮)或100 ℃温度下放置2 min又能转换回初始状态的蓝绿色荧光, 表明化合物研磨后的样品具有气致和热致变色性能, 且展现出可逆变色性能. 对该化合物进行多次“力-溶剂蒸气刺激”和“力-热刺激”循环实验, 结果显示其具有很好的荧光可逆转换性能. 热分析结果显示化合物Ben-DCSB在194 ℃和212 ℃间存在向列相(纹影织构)的液晶态; 其热分解温度为362 ℃, 表明该化合物具有较好的热稳定性.     

三苯胺取代的苯并咪唑的两种晶体:具有不同颜色的摩擦发光与相反发射位移的力致荧光变色

通过芳香亲核取代、还原以及DMSO/空气条件下的氧化成环反应合成了（4-二苯氨基苯基）-1H-苯并咪唑基苯腈（TBIM）,化合物的溶液经挥发获得两种晶体TBIM_B与TBIM_G,前者具有深蓝色荧光（435 nm）而后者则具有绿色荧光（505 nm）.受力后两者均成为具有青色荧光（457 nm）的无定形粉末,在溶剂熏蒸或热退火条件下前者的荧光可完全恢复,而后者只能转变为前者的荧光.此外,TBIM_B与TBIM_G晶体受力后可分别发出蓝色（432 nm）和绿色（500 nm）的闪光.两种晶体都属于中心对称空间群且晶体内分子对的净偶极矩几乎为零,压电效应与破碎晶体表面分子对间的放电激发理论并不适用于解释两种晶体的摩擦发光.分子的链状堆积结构使晶体在受力下很容易发生解理并引起解理面之间的相对运动导致内生摩擦放电,从而激发解理面上的分子使之产生荧光辐射,这种机制很有可能是该两种晶体出现摩擦发光活性的主要原因.     

多芳基丁二烯的聚集诱导发光性质及其应用

聚集诱导发光（Aggregation-induced emission，AIE）是指分子在稀溶液（分散态）中发光微弱或不发光，而在聚集态时具有荧光或者荧光发射增强的现象。AIE现象有效地解决了绝大多数荧光材料聚集诱导猝灭（Aggregation-caused quenching，ACQ）的难题，扩大了荧光材料（聚集体状态下）在有机光电器件、化学传感、生物传感等领域的应用。 开发新的简易AIE基元，并阐明机理、实现应用，已成为目前AIE研究领域最主要的任务。本论文首次建立以六苯基丁二烯（HPB）为AIE基元的新体系，展现出在多个领域中的潜在应用价值。主要内容： 1.通过对带有不同长度烷基链和取代基（溴，甲氧基）HPB衍生物AIE性质的研究，表明取代基推、拉电子能力较弱时，对AIE性质影响较小；由于单晶结构堆砌松散，从而呈现力致变色现象，并且可以通过“研磨-熏蒸”的方式实现力致变色的多次循环。 2.成功合成并经柱色谱一次性分离提纯三种含醛基HPB异构体，3种异构体EE-、EZ-和ZZ-HPB-CHO依次呈现黄光、绿光和青光，均具有典型的AIE性质。其中ZZ-HPB-CHO由于扭曲的结构和较为疏松的堆积，具有力致变色的性能，并且在有机试剂的熏蒸下可以实现“研磨-熏蒸”和“蓝移-恢复”的多次循环。 3.基于醛基的活性，通过与路易斯酸B (C₆F₅)₃配位作用以及B (C₆F₅)₃可催化醛基和羟基的半缩醛反应，实现红-黄-青的循环转化，这是目前报道中实现三色转换较为简单的方法。在这可重复循环过程中，每一化合物均保持典型的AIE或者AEE性质。 4.由醛基与丙二腈的反应，合成了ZZ-HPB-CN。由于CN基团的引入，使ZZ-HPB-CN发射波长红移。实验结果表明，试纸基底（滤纸）提供热诱导结晶作用，使ZZ-HPB-CN产生有序排序，与此同时，在紫外光的诱发下发生内环化反应，从而使ZZ-HPB-CN试纸荧光强度随着温度的升高而增强，实现越热越亮的效果，并在30～70℃范围内荧光强度呈现与温度的线性关系，可以称之为光/热诱导荧光增强现象（LTEE），这是第一个报道的对温度正响应的具有AIE性能的固态响应器件。 5.通过利用醛基与茚二酮（ID）的反应，合成了具有典型AIE性质的EE-HPB-ID化合物。作为探针，其对3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）具有荧光点亮型响应，并且肉眼即可观测到荧光强度的改变。该检测在水/THF体系中，检测限可以达到7 nM。此外，该化合物对于其他大部分多氮唑化合物均具有点亮型响应，即使硝基等强荧光猝灭性基团的存在也不会影响检测效果，而对常见的其他爆炸物和咪唑没有响应，表现出对多氮唑的广谱性检测能力。     

蓝光材料2-叔丁基-9,10-二(9,9-二正丙基芴基)蒽的合成与性能表征

本文设计并合成了一种新型蒽衍生物蓝光材料2-叔丁基-9,10-二(9,9-二正丙基芴基)蒽.化合物中引入的柔性烷基链有效抑制了分子间的相互作用,使该化合物不易结晶,同时提高了化合物在有机溶剂中的溶解度.通过量子力学方法计算发现,化合物具有顺反两种稳定构型,分子的平面性差,能减弱分子间相互作用.化合物在二氯甲烷溶液中的最大荧光发射峰在443 nm,在环己烷溶液中测得荧光量子效率为0.78,固态薄膜的最大发射峰波长相对溶液有少量红移(450 nm).热失重和差热分析结果表明,该化合物具有较高的热稳定性,分解温度和玻璃化转变温度分别为365℃和126℃.     

含不同烷基链四苯基丁二烯衍生物的聚集诱导发光及力致变色性能

设计合成了带有不同长度烷基链、不同极性取代基的四苯基丁二烯(TPB)衍生物TPB-COOCH₃-1~6和TPB-COOH-1~6, 目标化合物均具有显著的聚集诱导发光(AIE)特性及较高的固态荧光量子效率. 烷基链长及取代基极性都会影响目标化合物在聚集时分子排列及分子运动的受限程度, 从而调控其AIE行为. 带有羧酸甲酯的TPB-COOCH₃-1~6中, 丙基取代的TPB-COOCH₃-3在四氢呋喃/水(THF/H₂O)体系中荧光发射增强最为显著; 而羧基取代的TPB-COOH-1~6中, 因亲水性增加, 己基取代的TPB-COOH-6荧光强度增加的倍数最大; 并且, TPB-COOH系列化合物荧光增强的倍数明显低于相同烷基取代的甲酯衍生物TPB-COOCH₃. 此外, 牛血清白蛋白、人血清白蛋白和带有羧基的AIE化合物掺杂时明显影响其固态时的发光及其力致变色性质, 尤其是研磨后会明显提高其荧光强度.     

苯并噻唑酮类热活化延迟荧光材料的合成及其光电性能研究

以苯并噻唑-2-基(苯基)甲酮作为受体,具有强给电子能力的吩噁嗪和吩噻嗪作为给体构筑给体-受体(D-A)型分子,设计合成了两种具有聚集诱导发光(AIE)特性的热活化延迟荧光(TADF)红光材料3和4,并对它们的热稳定性、电化学性质、单晶结构、光物理性质和电致发光性能进行了系统研究.两种化合物具有较小的单三线态能级差(ΔE_ST,0.04和0.16 eV)以及微秒级延迟寿命(0.63和1.30μs),表现出明显的TADF特性.通过对比化合物在粉末状态下研磨前后的发射光谱,发现化合物4具有明显的力致变色发光现象.在纯薄膜下,两种化合物的发射峰分别为683和654 nm,光致发光量子产率(PLQY)分别为0.8%和3.6%.基于化合物3和4的非掺杂有机发光二极管(OLED)器件,均获得了纯红光发射(662和652 nm),器件的最大外量子效率(EQE)分别为0.15%和0.34%.虽然基于这两种化合物的器件发光效率有待提升,但它们的合成过程简便,能为开发苯并噻唑酮类TADF红光材料提供一定的启发.     

新型pH敏感吡喃腈衍生物的合成及其荧光性能

以2,6-二甲基-4H-吡喃-4-酮、丙二腈和4-(4-甲酰苯基)吗啉为原料,合成了2种含吡喃腈(DCM)结构的化合物:2-甲基-6-(4-吗啡啉苯乙烯基)-4-二氰甲烯基吡喃(MDCM)和2,6-二(4-吗啡啉苯乙烯基)-4-二氰甲烯基吡喃(BDCM)。通过1H NMR、元素分析等确定了其结构,并探讨了所得化合物的荧光性能,研究了化合物在不同浓度下荧光强度的变化、溶剂效应对其荧光性能的影响以及酸性条件下荧光光谱的变化。结果表明,MDCM和BDCM的最大荧光发射波长均在红光区域,2种化合物溶液的最大荧光发射波长随溶剂极性和溶液酸性的增强而发生红移,由于浓度猝灭效应,MDCM和BDCM的DMF溶液浓度分别为1×10-4和1×10-5mol/L时,荧光发射峰为最强。又因为BDCM分子的共轭度比MDCM大得多,所以其固体的最大荧光发射波长向长波长移了37nm。     

D-A结构的9,9-二芳基芴类发光材料的合成、表征及性能

设计合成了一系列以三苯胺结构为核心的具有推电子-拉电子(D-A)结构的9,9-二芳基芴类有机小分子. 研究了介质极性对吸收与发射光谱行为的影响及分子结构与其发光能力的关系. 该类化合物荧光发射波长范围在430-530 nm. 并在特定极性溶剂中观察到双重荧光现象. 溶剂效应显示该类化合物随着介质极性的增加, 分子内电荷转移态(ICT)的荧光发射峰波长先红移后蓝移且荧光强度降低, 表现出扭曲的分子内电荷转移(TICT)行为. 该类化合物的最高占有分子轨道(HOMO)能级位于-5.24 - -5.50 eV, 且可以通过改变取代基电负性的强弱来调节. 所得化合物的玻璃化转变温度为192-206 °C, 热重分析(TGA)表明化合物的热分解温度都在400 °C以上, 具有良好的热稳定性.     

新型三嗪桥连的双1,8-萘酰亚胺衍生物的合成及其光物理行为

以1,8-萘酰亚胺和三聚氯氰为主要原料, 合成了两种由三嗪环桥连的双1,8-萘酰亚胺化合物3 和5. 采用紫外-可见光谱和荧光光谱等手段考察了两种化合物在不同溶剂中的光物理行为. 与参比化合物N-丁基-1,8-萘酰亚胺相比, 在二氯甲烷、三氯甲烷和甲醇等极性溶剂中, 化合物3和5除了在短波区(λ<400 nm)存在1,8-萘酰亚胺的特征荧光发射峰外, 在长波区(>450 nm)均产生一个较强的新荧光发射峰, 表现出分子内激基缔合物的光物理行为. 与化合物5相比, 由于化合物3特殊的构象异构, 其荧光强度发生严重的猝灭. 在非极性溶剂甲基环己烷中, 化合物5 由于存在较强的分子间氢键作用而聚集, 受激后形成了较稳定的分子间激基缔合物, 但未观察到明显的分子内激基缔合物的形成. 在甲苯溶剂中, 化合物3和5与甲苯分子形成了激基复合物, 并未形成分子内激基缔合物. 进一步研究3和5的固态激发态性质, 发现化合物3和5的固体薄膜受激后分别在465和469 nm处出现激基缔合物的特征荧光发射峰.     

苯并咪唑苯并异喹啉酮及其衍生物的电子结构和光谱性质的理论研究

采用密度泛函、含时密度泛函和单激发组态相互作用(CIS)方法研究了苯并咪唑苯并异喹啉酮(1)及其衍生物的电子结构特性和光谱性质,并用极化连续模型考虑了溶剂的影响.结果表明,化合物1及其衍生物的吸收和荧光发射过程的电子垂直跃迁是由于分子内的电荷迁移.化合物1中取代基的位置及给吸电子能力影响其HOMO-LUMO能隙和电荷迁移量.在分子中引入吸电子和给电子取代基,均使最大吸收波长和最大荧光发射波长红移,计算的结果与实验结果吻合得较好.     

压力和酸响应的四苯乙烯修饰喹喔啉类荧光染料的合成与性质研究

合成了新的给受体型四苯乙烯修饰的喹喔啉衍生物BTPQ、DBTPQ和BTBQ.三个化合物表现出不同程度的聚集诱导发光(AIE)行为,当BTBQ (四苯乙烯单元修饰在喹喔啉的2,3-位)的四氢呋喃溶液中含水量达到90%时,其荧光发射强度增加至原来的54倍.此外,固体BTBQ在三氟乙酸蒸气作用下可由淡黄色变成红色,且其蓝绿色荧光被显著猝灭,可见,它可作为传感材料用于酸蒸气的可视化检测.由于连接在喹喔啉5,8-位上的四苯乙烯单元的空阻作用导致BTPQ和DBTPQ不易被质子化,因此,二者对酸不敏感,但是,它们的固态发光颜色在研磨前后发生了明显变化,如,BTPQ在结晶态时发射蓝色荧光,经研磨变成无定形态后,发射蓝绿色荧光, BTPQ和DBTPQ的压致荧光变色行为在研磨、加热/溶剂熏蒸处理下具有可逆性.     

三联噻吩衍生物功能化SiO2反蛋白石光子晶体荧光薄膜的制备及应用

将单分散聚苯乙烯微球乳液与SiO₂溶胶均匀混合后, 于恒温恒湿条件下, 竖直沉积共组装制备得到蛋白石型光子晶体薄膜, 然后利用牺牲模板法制得SiO₂反蛋白石光子晶体薄膜. 该薄膜依次经过浓硫酸与过氧化氢混合液、 3-氨丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液、 三联噻吩的三氯甲烷溶液和硼氢化钠的甲醇溶液处理后, 得到三联噻吩衍生物功能化的SiO₂反蛋白石光子晶体. 结果表明, 制备得到的光子晶体薄膜在512 nm处有荧光发射, 经紫外辐射后荧光猝灭, 甲醛气氛下458 nm处又出现新的荧光发射峰. 在甲醛气氛下20 s即可观察到荧光发射, 空气氛围下可恢复, 10次循环仍可保持强的荧光发射, 可重复性良好. 以无反蛋白石光子晶体结构的三联噻吩衍生物的平滑膜与甲醛作用的体系作为参比, 以330和400 nm聚苯乙烯微球为模板制备的三联噻吩功能化反蛋白石光子晶体, 在甲醛气氛中发射的荧光分别增强47.5和78.6倍. 这是由于光子晶体光子禁带的红带边和蓝带边与荧光发射波长相重叠, 产生了慢光子效应, 极大地增强了发射的荧光强度.     

PNDC-b-PNTPE自组装制备兼具结构色和荧光色的薄膜

设计合成了含有聚集诱导发光四苯乙烯基的大位阻单体四苯乙烯基降冰片烯(NTPE),通过NTPE与含有双癸烷基的树状单体对苯二甲酸癸烷苯酯基降冰片烯(NDC)的顺序开环易位聚合(ROMP)制备具有聚集诱导发光性质的大位阻树状嵌段聚合物(PNDC-b-PNTPE).利用薄膜自组装制备了兼具结构色和荧光色的一维光子晶体薄膜.结果表明,PNDC-b-PNTPE在四氢呋喃(THF)中随着溶剂的挥发而快速自组装成为蓝色的一维光子晶体薄膜,其最大反射波长(λ_max)为443 nm.一维光子晶体薄膜的横截面扫描电子显微镜照片表明,PNDC-bPNTPE组装为周期为133 nm的层状结构.荧光发射光谱分析结果表明,一维光子晶体薄膜在368 nm波长紫外光的激发下能够发射最大波长为425 nm的荧光.该兼具结构色和荧光色的薄膜在防伪和显示方面有潜在的应用前景.     

高对比度多色力致发光变色二苯并富烯衍生物的设计合成及性质研究

制备了苯基甲苯基二苯并富烯（phenyltolyldibenzofulvene,1）并研究了其发光性能.化合物1具有聚集诱导发光（aggregation induced emission,AIE）及结晶诱导荧光增强（crystallization enhanced emission,CEE）的性质,且化合物1可形成蓝色、蓝绿色荧光的晶体以及黄绿色荧光的无定形态.因化合物1分子为扭曲的螺旋桨构象,分子在聚集态中以较疏松的形式堆积,故化合物1可在热、溶剂气氛以及外力刺激下发生多种聚集态间的可逆转变,从而实现在三种不同发光状态间的可逆转变.我们尝试将化合物1用于光学记录,以单一化合物1为发光材料,其可在蓝绿及蓝色荧光颜色背景上以暗黄绿色字迹记录,可通过研磨、加热及溶剂气氛处理擦除字迹,并将记录纸分别转变为蓝色、蓝绿色及黄绿色,因此化合物1有望用于光存储材料.     

偶氮香豆素化合物的二阶非线性极化率

测定了一系列偶氮香豆素化合物的紫外吸收波长(λ_a)、摩尔吸光系数(ε)和最大荧光发射波长(λ_e)的数据,并用溶致变色法测算了它们的二阶非线性极化率(β_xxx).结果表明,所测定的化合物在溶液状态下表现出较强的二阶非线性极化特性.     

三苯胺基取代的吡啶基二氟化硼配合物力致荧光变色及无墨书写测试

为了探究二氟化硼配合物的光学性能及实际应用,设计合成了一种以三苯胺为电子供体、二氟化硼为电子受体的D-π-A型二氟化硼配合物4′-(1,1-二氟-1H-1λ4, 9λ4-吡啶[1,2-c][1,3,5,2]氧二氮杂硼啉-3-基)-N,N-二苯基-[1,1′-联苯基]-4-胺(Py-TPA BF2).光学性能测试结果表明,该配合物具有分子内电荷转移特性和聚集诱导发光活性.进一步的研究结果表明,在外力刺激下,配合物Py-TPA BF2的固体荧光发射光谱从530 nm红移至550 nm,发光颜色由绿色转变为稻草黄色,且在二氯甲烷蒸气熏蒸后颜色恢复至绿色. X射线衍射测试结果表明,研磨和溶剂熏蒸过程可使配合物固体有序的晶相与无序的非晶相之间的相变转换,导致配合物Py-TPA BF2具有可逆的力致荧光变色性能.此外,该配合物还可应用于无墨书写的数据安全保护,这将有助于智能发光材料的合理设计.     

两种吡唑啉酮类光致变色化合物的合成及光学性能（英文）

有机光致变色材料在信息存储、光分子开光、全息防伪等领域显示出良好的应用前景。吡唑啉酮类光致变色材料是一类在固态下具有光致变色性能的新型有机功能材料,然而大多数吡唑啉酮类变色化合物只表现出单向变色或热致褪色的性能。本文通过在吡唑啉酮环的4位引入含双取代的苯基,合成了两种新颖的光致变色化合物,通过质谱、核磁共振谱、红外光谱确定了它们的结构和变色机理。紫外-可见吸收光谱表明化合物除在可见光下具有褪色性能外,还具有热增幅现象。荧光发射光谱表明,他们在紫外光和可见光的交替照射下表现出较高的荧光对比度和良好的荧光开关性能。     

氧化蒽基二吲哚基甲烷显色现象的研究

通过两步反应合成了两个具有显色特性的化合物:氧化2-蒽基二吲哚基甲烷(2-AnBIM)和氧化9-蒽基二吲哚基甲烷(9-AnBIM).比较了它们在不同非质子溶剂、不同阴离子和酸性环境中的光谱行为.在非质子溶剂中,发现这两种化合物仅在CCl₄中有很大的红移,该红移现象的本质尚不清楚.浓度效应与NMR证据均表明在CCl₄中化合物存在基于氢键的分子间相互作用.在含有不同阴离子的乙腈中,2-AnBIM对F^-离子有选择性响应,而9-AnBIM则对F^-、Cl^-和Ac^-等阴离子均有响应;在质子性溶剂中二者均只对HSO₄^-有选择性响应.2-AnBIM与9-AnBIM在77 K下有荧光发射,而平面性较好的2-AnBIM具有较低的发射能级与较强的发光效率.室温下二者均无明显的荧光发射,这可能与激发态下快速的质子转移导致分子共轭、共平面程度降低有关.     

胆甾醇修饰羟基喹啉锌的聚集诱导荧光蓝移

用稳态光谱以及皮秒瞬态荧光光谱研究了新型有机电致发光分子胆甾醇修饰羟基喹啉锌(Zn(ChQ)2)的聚集诱导荧光蓝移性质. 在Zn(ChQ)2的极性溶剂溶液中, 分子激发后会发生从胆甾醇基团向喹啉环的光致电子转移, 转移后形成了“扭转的分子内电荷转移态”作为新的荧光发射态. 而在薄膜态中, 分子由于聚集产生空间位阻, 不能形成新的荧光发射态, 相对于极性溶剂中, 产生聚集荧光增强效应, 荧光发射峰会蓝移, 发射强度会增强. 在薄膜态中, 全波长上的超快荧光衰减说明存在分子间光致能量转移过程.     

1-(2-螺二芴)-3,4-二[3-(2,5-二甲基呋喃)-2,5-二氢吡咯的合成及光致变色性质的研究

将螺二芴引入二芳基乙烯分子中,设计合成了一种新型的含螺二芴呋喃芳香杂环的二芳基乙烯光致变色分子7a.用FT-IR,NMR,MS和元素分析进行结构表征;研究了7a在正己烷溶液和乙腈溶液中的光致变色反应,结果表明7a在两种溶剂中均具有良好的光致变色性能.并且7a在正己烷溶液中变色速率和转化率比在乙腈溶液中大.还研究了7a光致变色过程中荧光光谱的变化,发现关环反应后荧光被淬灭,并且7a的荧光发射峰在极性溶剂中有很大的蓝移.研究了开环态7a,关环态7b的热稳定性,发现7a的热失重温度比未用螺二芴修饰的8a提高了100℃.7b的热稳定性也比8b高.