石墨炔在电化学储能器件中的应用

当今社会,电化学储能器件在人类的社会活动中变得越来越重要。电极材料作为电化学储能器件的核心部分,一直是人们研究的焦点。石墨炔是一种新型的二维平面结构的全碳材料,它宽的层间距、大的比表面积、独特的三维孔隙结构和好的导电性使其在能源存储器件电极材料应用中具有巨大的潜力。基于石墨炔温和的制备方法与独特的结构特征,本文详细介绍了近年来石墨炔在储能方面的理论分析和实验进展。通过研究锂/钠在单层、多层石墨炔上的迁移率和存储,理论分析石墨炔基电池具有很好的储锂储钠性能。实验方面,石墨炔作为电极材料在储钠储锂方面的容量与理论值相近。此外石墨炔作为电极材料成功应用于超级电容器和金属-硫电池,并表现出了优异的容量存储性能。石墨炔纳米形貌的调控、石墨炔的热处理,以及异原子的掺杂等均可以有效地提高石墨炔在这些储能器件中的性能。     

二维碳石墨炔的结构及其在能源领域的应用

从二维碳材料石墨炔(GDY)的分子和电子结构出发,重点论述石墨炔在能源存储和转换两个领域的应用,包括最新的理论和实验进展。石墨炔独特的三维孔隙结构,使得石墨炔在锂存储和氢气存储应用中具备天然的优势,既可以用作锂离子相关的储能器件,包括锂离子电池、锂离子电容器等;也可作为储氢材料,用于燃料电池等。通过掺杂的方法,还能进一步提高石墨炔储锂和储氢的性能。由于sp炔键和sp²苯环的存在,使石墨炔具有多重共轭的电子结构,在具备狄拉克锥的同时,其带隙也可通过多种途径调控,使得石墨炔不仅可以作为非金属高活性催化剂替代贵金属在光催化等方面应用,还可以在太阳能电池的空穴传输层和电子传输层方面获得应用,展现了石墨炔在能源方面独特的应用价值。我们将从理论预测和实验研究两方面介绍该领域目前的研究现状和发展趋势。     

石墨炔的化学修饰及功能化

石墨炔特殊的电子结构和孔洞结构使其在信息技术、电子、能源、催化以及光电等领域具有潜在、重要的应用前景。近几年石墨炔的基础和应用研究已取得了重要成果,并迅速成为了碳材料研究中的新领域。石墨炔中炔键单元的高活性为其化学修饰与掺杂提供了良好的平台。在这篇综述中,我们将重点介绍石墨炔的非金属杂原子掺杂、金属原子修饰以及表面改性,并深入探讨掺杂与衍生化对石墨炔材料的电子性质的影响及其对光电化学催化性能的协同增强。     

含异原子石墨炔基电极材料的研究进展

碳材料具有价格低廉、 易制备、 环境友好、 导电性高、 比表面积大以及适合离子存储和迁移等优点, 已成为目前应用于电化学储能器件电极的重要材料之一. 石墨炔(GDY)是一种新型的二维碳同素异形体, 由sp²碳杂化形式的苯环和sp碳杂化形式的炔键构成. 这种独特的化学结构一方面保持了碳材料良好的导电特性, 另一方面形成了新颖的离子传输通道, 为碳材料带来了不同的离子传输和存储特性. 与此同时, 由于石墨炔的空间结构可调性, 可以通过引入异原子微调石墨炔电子结构, 拓展石墨炔在电极材料领域的应用. 本文重点对近几年异原子杂化石墨炔基电极材料在锂离子电池、 钠离子电池、 金属硫电池、 电容器、 金属空气电池和电极保护等储能领域的研究工作进行总结, 并对未来石墨炔类材料在储能领域的发展进行了展望.     

二维高分子——新碳同素异形体石墨炔研究

二维平面网络结构的石墨炔具有大的共轭体系、宽面间距、优良的化学稳定性和半导体性能.石墨炔特殊的电子结构和孔洞结构使其在信息技术、电子、能源、催化以及光电等领域具有潜在、重要的应用前景.自2010年被成功合成后,吸引了来自化学、物理、材料、电子、微电子和半导体领域的科学家,对其诱人的半导体、微纳电子、光学、储能、催化和机械性能进行了探索.本文总结了二维高分子石墨炔的研究进展,重点描述了石墨炔潜在性质和性能的理论预测,以及石墨炔的合成及其在电子、光伏、储能和催化领域的应用等.     

新型光催化材料石墨炔-TiO2的第一性原理研究

采用基于色散矫正密度泛函理论的第一性原理方法,研究石墨炔和石墨烯对TiO2光催化性能提高的机理.通过研究发现在石墨炔-TiO2(101)复合物中,石墨炔和TiO2(101)间相互作用较强,TiO2(101)表面上的O原子和其top位的C原子形成离域性强的C—O共价键.电子密度,电子差分密度和Mulliken电荷的计算结果显示,石墨炔复合TiO2(101)晶面更有利于电子在界面间的转移,并减低电子-空穴的复合率.通过对电子结构的分析发现,在石墨炔-TiO2(101)复合物的带隙中引入了多条杂质能级,而石墨烯-TiO2(101)复合物的带隙中没有杂质能级的出现.杂质能级能够为光激发时电子的跃迁提供辅助平台作用,有利于光催化性能的提高.同时石墨炔-TiO2(101)复合物的价带位置比石墨烯-TiO2(101)复合物更低,说明其氧化能力更强,有利于其光催化性能的提高.     

石墨炔纳米材料的制备及在电化学能源中的应用

石墨炔纳米材料的制备与应用是石墨炔材料研究的重要方向, 通过对其纳米结构进行设计与优化, 可以提高石墨炔材料及其杂化结构的性能, 拓展其在能源储存与转换领域的应用. 本综述介绍了不同形貌和结构的石墨炔基纳米材料, 如纳米墙、 纳米片、 纳米薄膜等结构. 阐述了不同结构特征的石墨炔基纳米材料在电化学储能器件以及电化学能源催化中的应用, 同时也探讨了石墨炔不同纳米形貌和结构在能源应用领域快速发展的机遇及所面临的挑战.     

石墨炔在锂/钠离子电池负极中的应用

二维石墨炔优异的物理和化学性质受到了广泛的关注。近几年,与石墨炔相关的理论、合成和应用研究快速发展,并取得显著成果。基于石墨炔独特的制备方式与可控的分子结构,其已经在很多传统的研究领域展现出潜力,也在一些新兴的研究方向上产生重要影响,表明石墨炔的研究正逐渐成为一个非常热门研究领域。而石墨炔在电化学储能方面的研究越来越多,文章概述了石墨炔与电化学储能相关的优异特性,总结了石墨炔的常规制备方法,重点讨论了在低温制备优势下石墨炔家族成员的迅速壮大和相应石墨炔新成员独特结构对电化学储锂和储钠行为的影响。     

石墨二炔及其电子转移增强特性

石墨二炔是由sp和sp²杂化的碳原子构成的新的碳同素异形体。由于石墨二炔具有独特的拓扑结构和电子结构、较高的电荷迁移率及优异的电子传输性能,使其与其他材料相互作用,可表现出独特的电子转移增强特性。本文基于石墨二炔的电子转移增强特性,概述了石墨二炔及其电子转移增强特性的最新研究进展,包括金属氧化物/石墨二炔、金属纳米颗粒/石墨二炔、聚合物/石墨二炔以及染料分子/石墨二炔等多种石墨二炔基材料。本文从理论和实验研究两个方面详细阐述了石墨二炔的电子转移增强特性、石墨二炔与不同材料的相互作用以及相关的应用。希望该综述能对石墨炔化学的发展起到一定的积极作用。     

石墨炔零价金属原子催化剂的合成及应用

原子催化剂是零价金属原子锚定于载体上的一种新型催化剂, 具有原子利用率高、 选择性高以及反应活性和稳定性高等优点, 一直是催化领域的研究前沿, 在催化和能量转换领域具有广阔的发展前景. 石墨炔与金属原子之间独特的不完全电荷转移性质实现了零价过渡金属原子的稳定锚定, 解决了传统单原子催化剂易迁移和聚集的问题, 被认为是新一代催化剂. 本综述从石墨炔原子催化剂的结构性质、 表征以及应用等方面出发, 综合评述了相关领域的最新研究成果, 介绍了石墨炔原子催化剂在电催化固氮制氨、 产氢、 全水解和CO₂固定等方面的应用和发展前景, 为实现新概念高性能催化材料的设计合成提供了研究思路.     

Theoretical realization of cluster-assembled hydrogen storage materials based on terminated carbon atomic chains

The capacity of carbon atomic chains with different terminations for hydrogen storage is studied using first-principles density functional theory calculations. Unlike the physisorption of H(2) on the H-terminated chain, we show that two Li (Na) atoms each capping one end of the odd- or even-numbered carbon chain can hold ten H(2) molecules with optimal binding energies for room temperature storage. The hybridization of the Li 2p states with the H(2)σ orbitals contributes to the H(2) adsorption. However, the binding mechanism of the H(2) molecules on Na arises only from the polarization interaction between the charged Na atom and the H(2). Interestingly, additional H(2) molecules can be bound to the carbon atoms at the chain ends due to the charge transfer between Li 2s2p (Na 3s) and C 2p states. More importantly, dimerization of these isolated metal-capped chains does not affect the hydrogen binding energy significantly. In addition, a single chain can be stabilized effectively by the C(60) fullerenes termination. With a hydrogen uptake of ～10 wt.% on Li-coated C(60)-C(n)-C(60) (n = 5, 8), the Li(12)C(60)-C(n)-Li(12)C(60) complex, keeping the number of adsorbed H(2) molecules per Li and stabilizing the dispersion of individual Li atoms, can serve as better building blocks of polymers than the (Li(12)C(60))(2) dimer. These findings suggest a new route to design cluster-assembled hydrogen storage materials based on terminated sp carbon chains.     

新型掺杂多孔芳香骨架材料的储氢性能模拟

基于PAF-301分子模型通过Li掺杂或B取代等模式设计了几种新型多孔芳香骨架(PAFs)材料,采用量子力学和分子力学方法对新材料的储氢性能进行研究.由量子力学计算得到了不同分子片段与H2之间的结合能,并结合DDEC方法计算了各分子片段的原子电荷分布.利用巨正则蒙特卡洛(GCMC)模拟方法计算了77和298 K下H2在不同PAFs材料中的吸附平衡性质.结果表明,H2直接与苯环的结合能较低,但掺杂Li原子能够提高H2与六元环的结合能,同时Li原子体现出较高的正电性质,B原子取代苯环中的两个C原子后,使得原有C原子电负性增强;77 K下PAF-301Li具有最高的储氢性能,而PAF-C4B2H4-Li2-Si和PAF-C4B2H4-Li2-Ge体现出较好的常温储氢性能,各种材料的常温储氢性能远低于其低温储氢性能.通过77 K下H2在PAFs材料中的等位能面分布和吸附平衡质心密度分布对H2在PAFs材料中的优先吸附位置进行分析,发现在PAF-301和PAF-301Li骨架中,由于中心能量较低的等位能区域范围较宽,H2在其中存在四个明显的吸附高密度分布区域,而其它三种PAFs晶胞中心能量较低的等位能区域范围较窄,使得H2在其中只存在两个明显的吸附高密度分布区域.     

中性团簇(CeO2)m(m=1~3)活化甲烷C—H的密度泛函理论计算

采用密度泛函理论(DFT)计算了CH₄在电中性(CeO₂)_m(m=1~3)团簇上的活化情况, 并对其机理进行了探讨. 计算结果表明, 甲烷C—H键在团簇上的活化为亲核加成模式, 电子由团簇流向甲烷C—H反键轨道, 使甲烷C—H键削弱而得以活化, 反应的过渡态为四中心结构. 团簇的桥氧位活化甲烷C—H键的活性大于端氧位, 而三重桥氧位的活性高于二重桥氧位. 团簇中作用位点Ce和O原子的电荷布居与其活化甲烷C—H的能力密切相关. 溶剂的存在不仅降低了甲烷C—H活化自由能垒, 而且使与甲烷作用的团簇各位点的活性差异缩小.     

Enhancement of hydrogen physisorption on graphene and carbon nanotubes by Li doping

Density-functional calculations of the adsorption of molecular hydrogen on a planar graphene layer and on the external surface of a (4,4) carbon nanotube, undoped and doped with lithium, have been carried out. Hydrogen molecules are physisorbed on pure graphene and on the nanotube with binding energies about 80-90 meV/molecule. However, the binding energies increase to 160-180 meV/molecule for many adsorption configurations of the molecule near a Li atom in the doped systems. A charge-density analysis shows that the origin of the increase in binding energy is the electronic charge transfer from the Li atom to graphene and the nanotube. The results support and explain qualitatively the enhancement of the hydrogen storage capacity observed in some experiments of hydrogen adsorption on carbon nanotubes doped with alkali atoms.     

Urchin-Type Architecture Assembled by Cobalt Phosphide Nanorods Encapsulated in Graphene Framework as an Advanced Anode for Alkali Metal Ion Batteries

Urchin-type cobalt phosphide microparticles assembled by nanorod were encapsulated in a graphene framework membrane (CoP@GF), and used as a binder-free electrode for alkali metal ion batteries. Electrochemical measurements indicate that this membrane exhibits enhanced reversible lithium, sodium, and potassium storage capabilities. Moreover, the energy storage properties of CoP@GF electrodes in alkali metal ion batteries display an order of Li>Na>K. DFT calculations on adsorption energy of CoP surfaces for Li, Na, and K indicated that CoP surfaces were more favorable to transfer electrons to Li atoms than Na and K, and the surface reactivity can be ordered as Li-CoP>Na-CoP>K-CoP; thus, CoP@GF exhibits better storage capacity for lithium. This work provides experimental and theoretical basis for understanding the electrochemical performance of cobalt phosphide-based membranes for alkali metal ion batteries.     

固态锂电池中正极/电解质界面的密度泛函计算研究

锂离子电池的广泛应用对储能器件的能量密度、安全性和充放电速度提出了新的要求. 全固态锂电池与传统锂离子电池相比具有更少的副反应和更高的安全性,已成为下一代储能器件的首选. 构建匹配的电极/电解质界面是在全固态锂电池中获得优异综合性能的关键. 本文采用第一性原理计算研究了固态电池中电解质表面及正极/电解质界面的局域结构和锂离子输运性质. 选取β-Li₃PS₄ (010)/LiCoO₂ (104)和 Li₄GeS₄ (010)/LiCoO₂ (104)体系计算了界面处的成键情况及锂离子的迁移势垒. 部分脱锂态的正极/电解质界面上由于Co-S成键的加强削弱了P/Ge-S键的强度,降低了对Li⁺的束缚,从而导致了更低的锂离子迁移势垒. 理解界面局域结构及其对Li+输运性质的影响将有助于我们在固态电池中构建性能优异的电极/电解质界面.     

石墨炔-有机共轭分子复合材料的制备及其储锂性能

发展了基于超分子化学的新方法实现了对石墨炔的原位氮掺杂,通过利用石墨炔与有机共轭分子间强的π–π作用,原位制备了石墨炔/卟吩复合材料薄膜,并用作锂离子电池的负极材料,其比容量增加到了1000 mAh∙g⁻¹,该复合材料表现出优良的倍率性能和循环稳定性,为可控制备掺氮石墨炔复合材料提供了新的思路。     

Hydrogen storage in low silica type X zeolites

Low silica type X zeolites (LSX, Si/Al = 1) fully exchanged by alkali-metal cations (Li(+), Na(+), and K(+)) were studied for their hydrogen storage capacities. Hydrogen adsorption isotherms were measured separately at 77 K and <1 atm, and at 298 K and <10 MPa. It was found that the hydrogen adsorption capacity of LSX zeolite depended strongly on the cationic radius and the density of the cations that are located on the exposed sites. The interaction energies between H(2) and the cations follow the order Li(+) > Na(+) > K(+), as predicted based on the ionic radii. Oxygen anions on zeolite framework were minor adsorption sites. Li-LSX had an H(2) capacity of 1.5 wt % at 77 K and 1 atm, and a capacity of 0.6 wt % at 298 K and 10 MPa, among the highest of known sorbents. The hydrogen capacity in LSX zeolite by bridged hydrogen spillover was also investigated. A simple and effective technique was employed to build carbon bridges between the H(2) dissociation catalyst and the zeolite to facilitate spillover of hydrogen atoms. Thus, the hydrogen storage capacity of Li-LSX zeolite was enhanced to 1.6 wt % (by a factor of 2.6) at 298 K and 10 MPa. This is by far the highest hydrogen storage capacity obtained on a zeolite material at room temperature. Furthermore, the adsorption rates were fast, and the storages were shown to be fully reversible and rechargeable. Further optimization of the bridge building technique would lead to an additional enhancement of hydrogen storage.     

铁脂质体/水分配系数测定及影响因素考察

基于PAF-301分子模型通过Li 掺杂或B取代等模式设计了几种新型多孔芳香骨架(PAFs)材料, 采用量子力学和分子力学方法对新材料的储氢性能进行研究. 由量子力学计算得到了不同分子片段与H₂之间的结合能, 并结合DDEC方法计算了各分子片段的原子电荷分布. 利用巨正则蒙特卡洛(GCMC)模拟方法计算了77和298 K下H₂在不同PAFs材料中的吸附平衡性质. 结果表明, H₂直接与苯环的结合能较低, 但掺杂Li 原子能够提高H₂与六元环的结合能, 同时Li 原子体现出较高的正电性质, B原子取代苯环中的两个C原子后, 使得原有C原子电负性增强; 77 K下PAF-301Li 具有最高的储氢性能, 而PAF-C₄B₂H₄-Li₂-Si 和PAF-C₄B₂H₄-Li₂-Ge体现出较好的常温储氢性能, 各种材料的常温储氢性能远低于其低温储氢性能. 通过77 K下H₂在PAFs材料中的等位能面分布和吸附平衡质心密度分布对H₂在PAFs 材料中的优先吸附位置进行分析, 发现在PAF-301 和PAF-301Li 骨架中, 由于中心能量较低的等位能区域范围较宽, H₂在其中存在四个明显的吸附高密度分布区域, 而其它三种PAFs晶胞中心能量较低的等位能区域范围较窄, 使得H₂在其中只存在两个明显的吸附高密度分布区域.