多C== N—基不对称Schiff碱及其稀土配合物的合成和催化

研究与探讨了多C==N—基空间不对称Schiff碱的合成, 合成了含有2个以上不同位置C==N— 基团的Schiff碱, 即四甘醇醛和2,4-二羟基苯甲醛缩双赖氨酸(TBLY)与稀土的配合物, 经元素分析、磁化率、光谱及¹H NMR, ¹H,¹H COSY, ¹³C NMR谱等表征, 确定其组成为Ln₃(TBLY)(NO₃)₃·nH₂O (Ln = La, n= 3; Ln = Nd, n= 5; Ln = Gd, Dy, Yb, Y, n= 7). 以半经验量子化学AM1法计算并探讨了在红外光谱和核磁共振谱中所观察到的烯胺键的存在. 该类新Schiff碱配合物不需助催化剂即可单独催化聚合甲基丙烯酸甲酯(MMA), 转化率可达80%, 黏均分子量约为22万.     

双核铜Schiff碱新配合物的合成及其催化和生物活性

合成了新型四甘醇醛缩苯丙氨酸Schiff碱与铜的双核配合物. 以元素分析、红外光谱、磁化率、热分析、¹H NMR及EPR谱等方法确定配合物组成为[Cu₂L(NO₃)]NO₃. 此配合物可单独催化聚合甲基丙烯酸甲酯(MMA), 并考察了催化剂的浓度、溶剂以及聚合温度和时间对聚合反应的影响. 结果表明, 在聚合条件为: MMA/催化剂= 500(摩尔比), [催化剂] = 7.5×10^–3 mol•L^–1, 1,4-二氧六环为溶剂, 80℃, 6 h, 具有良好的催化性能, 可以获得转化率为80%, 粘均分子量为72万, 间同立构含量为60.5% 的聚甲基丙烯酸甲酯. 此外, 研究表明该配合物具有十分显著的清除的作用.     

2,6-二乙酰吡啶类双希夫碱配合物的研究——Ⅰ.VO(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)配合物的合成和表征

制备了由2,6-二乙酰吡啶与肼基硫代甲酯衍生的希夫碱C₅H₃N[CH=NN=C(S)XR]₂(X=S,R=CH₃,C₆H₅CH₂;X=O,R=C₆H₅CH₂)。离析出类型为MC₅H₃N[CH=NN=C(S)XR]₂(M=VO²⁺、Mn²⁺和Fe²⁺)和FeC₅H₃N[CH=NN=C(S)SR]₂Cl的希夫碱配合物。希夫碱及其配合物为元素分析、红外、可见一紫外光谱以及磁化率测量所表征,结果与所提出的Mn²⁺、Fe²⁺及Fe³⁺配合物的结构一致.在VO(Ⅱ)配合物的情况,则形成多聚体,其结构为: -(N₃S₂)V-O-V(N₃S₂)-O-V(N₃S₂)-.     

2,6-二乙酰吡啶类双希夫碱配合物的合成和研究 Ⅱ.Cu(Ⅱ)配合物的合成和研究

合成了五个2,6-二乙酰吡啶缩肼基硫代甲酸酯双希夫碱合铜(Ⅱ)配合物,用元素分析、磁化率、红外光谱及紫外-可见光谱等对它们进行了表征,研究了配合物的电化学性质和Cu₃L₂²X₂(X=Cl^-、SCN^-)的光电子能谱。结果表明:五个Cu(Ⅱ)配合物均为三核配合物,在Cu₃L₂²(SCN)₂中存在Cu(Ⅱ)间的自旋-交换作用。     

Schiff碱配合物的研究——Ⅰ.若干Fe(Ⅲ)—五齿配体配合物的合成与表征

合成若干五齿Schiff碱配体与Fe(Ⅲ)的配合物,以红外光谱、紫外一可见光谱、~1H核磁共振以及M(?)ssbauer谱等手段研究其性质。结果表明,Schiff碱与Fe(Ⅲ)配位后,NO_3~-以单齿形式与铁键合,所有配合物呈高自旋态,未观察到强反铁磁性偶合。     

Schiff碱配合物的研究——Ⅸ.表面Schiff碱配合物对H2O2分解的催化作用

制备了两种表面Schiff碱及其Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺配合物,考察了它们对H₂O₂分解的催化性能,其活性顺序为:Co²⁺>Cu²⁺>Ni²⁺>Zn²⁺,且与金属离子氧化还原电位有关。溶液的pH值增加有利于催化反应,有机配体的加入则对反应有所抑制。     

希土离子单硫代二苯甲酰甲烷配合物的合成及性质研究

本文合成了单硫代二苯甲酰甲烷(HTDBM)和三价希土离子及路易斯碱(Q)的Ln(TDBM)₄QH型配合物(Ln=除Ce外的La～Lu,Q=二乙基胺).测定了它们的摩尔电导值、红外光谱,可见—紫外光谱,核磁共振谱.观察到配合物是通过硫原子、氧原子同时与Ln³⁺离子配位.Ln-O键强于Ln-S键.在Nd³⁺、Pr³⁺、Ho³⁺、Er³⁺离子的该类配合物的可见吸收光谱中发现超灵敏跃迁现象.讨论了题述配合物作为核磁共振化学位移试剂的可能性.     

2,6—二乙酰吡啶类双希夫碱配合物的研究——Ⅲ.Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)配合物的合成和表征

制备了由2,6—二乙酰吡啶和肼基硫代甲酸酯衍生的希夫碱C₅H₃N[CH=NNHC(S)XR]₂(X=S,R=CH₃、C₆H₅CH₂;X=O,R=C₆H₅CH₂).离析出类型为MC₅H₃N[CH=NN=C(S)XR]₂(M=Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺和Cd²⁺)的希夫碱配合物.配合物为元素分析、红外、可见—紫外光谱以及磁化率测量所表征.结果指出:上述希夫碱均为N₃S₂型五齿配体.     

ATMP(氨基三甲叉膦酸)及其顺磁性Co(Ⅱ)配合物的核磁共振研究

本文用¹H、³¹P和¹³C核磁共振谱研究了ATMP(氨基三甲叉膦酸,以简式H₆L表示)及其顺磁性Co(Ⅱ)配合物。测定了不同C_co/C_ATMP摩尔比在不同pH值下的各向同性位移。定性地讨论顺磁性Co(Ⅱ)配合物在不同pH条件下的组成、电荷和空间构型变化对化学位移的影响。运用快速交换反应中化学位移与配合物浓度的关系,确定不同pH下的条件稳定常数。     

钴希夫碱配合物的合成及其氧合机制的研究——Ⅰ.配合物及其氧加合物的合成和表征

本文合成了一系列以水杨醛或萘酚醛同多胺缩合的四齿(N₂O₂)或五齿(N₃O₂)希夫碱为配体的钴希夫碱配合物及它们的氧加合物,用元素分析、红外光谱、磁化率以及ESR谱进行了表征,在续篇中将继续讨论配合物的吸氧行为和氧合机制。     

氯代(对位取代四苯基)卟啉铁(Ⅲ)的轴向配位反应热力学及光谱研究

本文对二氯甲烷溶剂中咪唑(Im)与氯代(对位取代四苯基)卟啉铁(Ⅲ)[Fe(p-X)TPPCl,X=Cl,H,CH₃,OCH₃]的轴向配位反应(1)进行了研究.用光谱法测得了反应(1)的平衡常数,并对反应物和产Fe(p-X)TPPCl+2Im⇔[Fe(p-X)TPPIm₂]⁺Cl^-物的电子光谱、FeHTPPCl和[FeHTPPIm₂]⁺Cl^-的电子自旋共振谱和穆斯堡尔谱进行了测量.研究了取代基效应和轴向配体的影响.     

叠氮二(2,2''-联吡啶)钌(Ⅱ)配合物的光物理和光化学性质

本文研究了叠氮二(2,2'—联吡啶)钌(Ⅱ)配合物在有机溶剂及乙腈—水中的一些光物理和光化学性质。在77K的甲醇—乙醇玻璃态时,用245nm等波长激发表现较强的荧光,其最大发射峰在540nm,另一弱带在580nm。在室温甲醇中测得的磷光发射是弱的,且寿命<15us。 在254nm、300nm及514nm照射下,光反应机制及量子产率与溶剂、照射波长有关。在乙腈—水及乙腈中,分别用254nm和514nm照射均发生取代反应,最后的光产物为Ru(bpy)₂(N₃)(CH₃CN)⁺,配合物消失的量子产率分别为0.129±0.008mol einstein^-1及(6.77±0.22)×10^-5mol einstein^-1;在乙腈—水中用514nm照射,生成的光产物先是Ru(bpy)₂(N₃)(CH₃CN)⁺,再生成Ru(bpy)₂(CH₃CN)₂²⁺,配合物消失的量子产率为(5.32±0.13)×10^-4mol einstein^-1。     

氮杂冠醚及其Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)配合物的合成及性质研究

用直接合成法合成了一种新配体-1,7-N,N′-二(邻氨基苯基)-1,7-二氮杂-4,10-二氧杂环十二烷[L]。经元素分析¹H、¹³C核磁共振、质谱、红外光谱等分析证实了其结构。并藉该配体合成了Cu(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Ag(Ⅰ),Ni(Ⅱ)四种固体配合物。经元素分析配合物的组成分别为:[CuCl₂]₂·L,[CdCl₂]₃·2L·2H₂O,[AgNO₃]₂·L,[NiCl₂]₂·L·H₂O.对配合物进行了红外光谱、紫外光谱、摩尔电导和差热分析。配合物的红外特征吸收峰均有明显位移或分裂;紫外特征吸收峰稍有位移。但摩尔吸光系数改变很大;摩尔电导表明配合物为1:1或接近2:1型电解质;差热分析表明配合物的热稳定性顺序为:Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)>Cu(Ⅱ)>Ag(Ⅰ)。对Cu(Ⅱ)配合物进行了ESR谱分析,并且对甲醇溶液中Cu(Ⅱ)与配体(L)的掺入反应动力学进行了初步研究,结果表明,掺入反应为典型的二级反应。     

希土季铵盐配合物的研究——Ⅴ.[(n-C4H9)4N]3Nd(NCS)6的晶体结构研究

合成了硫氰酸合希土酸四丁基季铵盐配合物,测定了它们的远红外光谱及部分配合物的中红外光谱,结果表明,配合物中的NCS^-是以氮原子与Ln³⁺配位。用X射线单晶衍射法测定了[(n-C₄H₉)₄N]₃Nd(NCS)₆晶体的结构,结果表明,该晶体属单斜晶系,C_c空间群,晶胞参数为:a=25.188(8)Å,b=13.320(6)Å,c=25.322(8)Å,β=121.30(2)°,晶胞体积V=7258.9ų,每一晶胞中有四个配合物分子,中心离子Nd³⁺与六个来自NCS^-的氮原子配位,这六个氮位于配位正八面体的六个顶角上,构成配阴离子Nd(NCS)₆^3-,它与三个[(n-C₄H₉)₄N]⁺以静电引力结合成中心分子,所以晶体为离子型晶体。     

新的cis-Pt(diphos)(Ⅹ)2配合物的合成和谱学表征

本文合成了三个新的双膦螯合配体和一系列新的cis-Pt(diphos)X₂(diphos=R₂PCH₂CH₂PR₂,R=Et,n-Pr,n-Bu,i-Bu;X=Cl^-,Br^-,I^-,CN^-,SCN^-,NO₂^-)配合物,经过IR、³¹PNMR和元素分析表征了它们的结构,并观察到³¹P化学位移δ_p、铂-磷偶合常数J_p1-p与配体X的反位效应和双膦配体的σ-供电性质有关。此外,根据谱学研究,发现SCN^-和NO₂^-配体存在键合异构现象,并对谱带进行了归属。     

二茂锆羧酸配合物的合成——二茂锆氢化物与α,β—不饱和酸或钠盐反应的研究

本文研究了Cp₂ZrH₂与丙烯酸和Cp₂Zr(H)Cl与丙烯酸钠、巴豆酸钠的反应。产物由IR ¹H和¹³CNMR、ESR谱、气相色谱以及化学方法分析鉴定。产物水解得到与底物相应的饱和酸.用¹H NMR方法考察了Cp₂ZrH₂与丙烯酸的反应过程,用IR方法考察了Cp₂Zr(H)Cl与丙烯酸钠的反应过程。实验结果表明,上面两种反应首先消除H₂或NaCl,形成锆氧健,然后碳碳双键还原生成二茂锆羧酸盐配合物,其中羧酸根离子与二茂锆桥式双齿配位。     

含N—取代乙二胺类配体的钴(Ⅲ)配合物的研究 Ⅰ.配合物[Co(acac)2L]+(L=N—甲基和苯基取代乙二胺类)的合成、稳定性及配体的配位场强度的研究

利用原料配合物[Co(acac)₃]和N-甲基和苯基取代乙二胺类配体在甲醇溶媒和活性炭的存在下进行反应,合成了一系列新的八面体型[Co(acac)₂L]⁺(L=N-甲基和笨其取代乙二胺类配体,acac=2,4-戊二酮离子)配合物。本文合成的七种配合物的分离和纯化都是采用以SP—SephadcxC 阳离子交换树脂为填充剂的柱型色谱技术进行的。所有配合物的紫外可见吸收光谱的第吸收带都在16600-18300cm^-1范围,表明¹A_1g→¹T_2g(O_h)的跃迁。并对N-甲基和苯基取代乙二胺配体的配位场强度进行了研究。     

钴配合物对错配寡聚核苷酸d(GCGAGC)2的选择性识别

应用核磁共振方法研究了配合物[Co(phen)₂(HPIP)]Cl₃与含两对剪式G:A错配的寡聚核苷酸d(GCGAGC)₂的键合作用. 结果表明, 配合物从错配G:A区域的小沟插入并延伸到大沟里, 对该错配有特异性识别作用. ³¹P NMR表明, 该配合物的键合使得该错配碱基区域的磷酸骨架发生变化.     

顺磁性镧系金属有机配合物的1H核磁共振研究

顺磁类的核磁共振研究大多是简单化合物,偏重理论方面的研究,对镧系配合物曾有报道。由于这类样品对空气和湿气极为敏感,在国内外研究顺磁性¹H谱甚少。本文研究了含氯桥的醚基取代环戊二烯镧系配合物二聚体的¹H化学位移,线宽,弛豫时间T₁和磁化率,从中找出了顺磁类有机镧系配合物¹H NMR的规律。     

3,5-二硝基苯甲酸镉配合物的合成、晶体结构、热稳定性和荧光性质

以3,5-二硝基苯甲酸,咪唑为配体,合成了新化合物[Cd(H₂O)₂(DNBA)(Im)₂](DNBA)·H₂O,(DNBA=3,5-二硝基苯甲酸阴离子)。该配合物属正交晶系,空间群为Ccc2,晶胞参数:a=1.324 99(4) nm,b=1.516 01(5) nm,c=2.789 22(8) nm;V=5.602 7(3) nm³,D_c=1.719 g·cm^-3,Z=8,μ=0.866 mm^-1,F(000)=2 912,最终偏离因子R₁=0.058 3,wR₂=0.146 4。该配合物中包含两个单核镉(Ⅱ)配合物,且配合物中还包含未配位的3,5-二硝基苯甲酸,金属中心均是六配位变形八面体结构。并测定和研究了标题化合物的热重和荧光性能。