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手性1,2-二氢吡啶化合物是重要的手性砌块, 可通过还原或环加成反应来方便构建药物分子中十分重要的手性含氮杂环化合物如哌啶等, 因此其高效合成对于新药研发具有重要的研究意义. 利用手性源和手性辅基诱导的策略需要使用化学计量的手性试剂, 发展不对称催化的方法来合成结构多样性的手性1,2-二氢吡啶化合物无疑十分重要. 自2004年报道首例对活化吡啶的不对称C2位亲核加成反应以来, 该策略被成功用于发展合成C2位芳基、烷基、炔基等取代的手性1,2-二氢吡啶化合物的不对称催化新方法. 最近, 一种新的基于亚胺不对称转化的串联反应策略也被设计开发用于多样性合成这类手性含氮杂环化合物. 本综述概述了相关研究进展, 并介绍了相关研究难点和未来的发展空间. 相似文献
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研究了手性磷酸催化下邻羟基苄醇和邻羟基苯乙烯的不对称[4+2]环加成反应,立体选择性地一步构建了手性2,4-二取代四氢色满骨架,该反应具有较高的收率、中等到较高的对映选择性和很好的非对映选择性(最高产率为78%,最高ee值为72%,dr值基本都大于95∶5).带有不同取代基的多种邻羟基苄醇和邻羟基苯乙烯均适用于该反应,电子效应对于该反应的对映选择性有一定影响,其中连有供电子基的底物具有更高的反应活性和对映选择性.由邻羟基苄醇原位生成的邻亚甲基苯醌中间体和邻羟基苯乙烯可以同时与催化剂手性磷酸形成双重氢键,对于促进反应的进行和控制该反应的对映选择性起着至关重要的作用. 相似文献
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邻位取代1,2-二苯乙烯催化不对称二羟基化反应张生勇,孙晓莉(第四军医大学化学教研室西安710032)关键词 不对称二羟基化,手性二醇近年催化的反式稀烃的不对称二羟基化反应取得明显进展[1],但催化的邻位取代的1,2-二苯乙烯类化合物的不对称二羟基化... 相似文献
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手性胺类化合物广泛应用于手性拆分,药物、天然产物和手性配体的合成[1];因此,此类物质的不对称合成方法学的研究已经引起了化学家们极大的兴趣.有机金属试剂与亚胺的不对称加成反应是合成手性胺类化合物最为有效的方法之一.手性配体催化的二烷基锌对醛的不对称加成反应已经取得了极大的成功,而与此形成鲜明对照的是有机金属化合物与亚胺的不对成加成反应的研究报道却还不多,尤其是催化量的反应体系[2].本文报导了一个新的催化体系--含有N,P配位原子二茂铁基配体*Cu(OTf)2*Et2Zn*亚胺,在6%的手性配体1[3]存在下,给出产物的ee值和化学产率分别高达96%和95%. 相似文献
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多组分有机化学反应就是多个反应原料同时参与反应, 一步形成多个化学键. 不对称催化多组分反应需要手性催化剂在过渡态中同时控制三个以上的底物. 不对称催化多组分反应的挑战性在于要同时控制高的化学选择性﹑非对映选择性和对映选择性. 华东师范大学胡文浩科研小组与中国科学院成都有机化学研究所合作发现了一类基于捕捉活泼羟鎓叶立德中间体的三组分新反应可以一步合成α,β-双羟基芳基乙酸酯类化合物. 近期在调控反应选择性方面取得突破性进展, 筛选出一类手性锆催化剂, 成功实现了该类三组分反应的高立体选择性不对称催化, 生成赤式为主的产物对映选择性达98%, 从而为高效构建该类手性化合物提供了一条新的绿色合成途径. 相似文献
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多组分有机化学反应就是多个反应原料同时参与反应, 一步形成多个化学键. 不对称催化多组分反应需要手性催化剂在过渡态中同时控制三个以上的底物. 不对称催化多组分反应的挑战性在于要同时控制高的化学选择性﹑非对映选择性和对映选择性. 华东师范大学胡文浩科研小组与中国科学院成都有机化学研究所合作发现了一类基于捕捉活泼羟鎓叶立德中间体的三组分新反应可以一步合成α,β-双羟基芳基乙酸酯类化合物. 近期在调控反应选择性方面取得突破性进展, 筛选出一类手性锆催化剂, 成功实现了该类三组分反应的高立体选择性不对称催化, 生成赤式为主的产物对映选择性达98%, 从而为高效构建该类手性化合物提供了一条新的绿色合成途径. 相似文献
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《有机化学》2014,(7)
正手性2H-吡咯类化合物是有机合成中一类重要的合成中间体.通过催化不对称去芳构化反应,可以实现直接由吡咯类化合物来构建这类骨架.然而,目前文献上报道的对取代吡咯类化合物的直接催化去芳构化反应主要集中在过渡金属催化的不对称[4+3]环加成反应和氢化反应.由于反应过程中可能面临的化学选择性、区域选择性和对映选择性等挑战性问题,通过烷基化反应来实现吡咯环的分子间不对称去芳构化反应迄今还没有被报道.中国科学院上海有机化学研究所游书力课题组成功地通过使用烯丙基取代反应实现了取代吡咯的分子间催化不对称去芳构化.使用取代的吡咯化合物1和烯丙基碳酸酯2在金属钯和商业可得的手性配体(R)-segphos的作用下,可以以高达 相似文献
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配体参与的有机金属化合物对亚胺的不对称加成反应 总被引:1,自引:0,他引:1
手性胺类化合物是一类重要的有机化合物,在生物化学及药物合成中有广泛应用.有机金属化合物对亚胺的不对称加成反应是合成手性胺类化合物的重要方法之一.本文对近年来外加配体参与的有机金属化合物对亚胺的不对称加成反应,特别是催化合成手性胺类化合物的研究进展作一概述. 相似文献
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手性2,3-二氢呋喃衍生物是一类重要的杂环化合物,广泛存在于天然产物和生物活性分子中.它们也经常被用于手性四氢呋喃化合物的不对称合成.因此,人们发展了很多合成手性2,3-二氢呋喃化合物的方法,如有机小分子催化的多米诺迈克尔-烷基化反应、“中断的”Feist-Bénary反应或改进的 Feist-Bénary反应.此外,过渡金属催化的手性2,3-二氢呋喃的不对称合成在近些年引起了人们的极大关注. Ozawa等通过 Pd-催化2,3-二氢呋喃的动力拆分方法获得了手性2-芳基-2,3-二氢呋喃. Evans发展了一种 Sc-催化联烯硅和乙醛酸乙酯的[3+2]环加成反应合成手性2,3-二氢呋喃的方法.最近, Fu和 Tang等发展了 Cu催化烯酮和重氮化合物的[4+1]环加成反应合成手性2,3-二氢呋喃的方法.在 Nishibayashi和 van Maarseveen的开创性工作之后, Cu催化的不对称炔丙基转化反应取得了很大的进展.最近,我们发展了一类新的三齿手性 P,N,N-配体,在 Cu催化不对称炔丙基取代、脱羧炔丙基取代、[3+2]、[3+3]和[4+2]环加成反应中表现出优秀的对映和非对映选择性.其中,我们发现采用 Cu催化炔丙醇酯和β-酮酯的[3+2]环加成反应,能高对映选择性地获得手性2,3-二氢呋喃.我们设想,采用β-羰基膦酸酯代替β-酮酯,通过这种 Cu催化[3+2]环加成反应,将可以合成一类具有重要生物活性的手性膦酰化2,3-二氢呋喃化合物.基于这种设想,本文使用手性 P,N,N-配体,通过 Cu催化炔丙醇酯与β-羰基膦酸酯的不对称[3+2]环加成反应,以很好的收率和最高92% ee的对映选择性获得了一系列光学活性的膦酰化2,3-二氢呋喃化合物.我们以炔丙醇酯1a与β-羰基膦酸酯2a为标准底物,优化了反应条件,考察了配体、Cu盐、碱和反应温度等对反应收率和对映选择性的影响.我们确定了最佳的反应条件:以4b为配体,以 Cu(OTf)2为铜盐,以t-BuOK为碱,以 MeOH为溶剂,–20oC反应24 h.在此条件下,我们对β-羰基磷酸酯2的适用范围进行了考察.结果表明,各种苯基取代的β-羰膦磷酸酯均能得到很好的收率和对映选择性.苯环上取代基的空间效应对反应的对映选择性影响不大,但对反应收率影响较大,与相应3-取代或4-取代底物相比较,2-取代的底物获得的收率较低.苯环对位取代基的电子效应对反应的影响不大,给电子基或吸电子基的底物,均得到了较好的收率和对映选择性.杂环取代的底物同样适用于该反应,以90%的收率和89% ee的对映选择性获得了相应的[3+2]环加成产物.对于烷基底物,虽然反应的产率略低,但是得到了高达92% ee的产物.此外,我们对炔丙醇酯底物的适用范围也进行了考察.结果表明,该体系对于各种取代的炔丙醇酯底物均可以获得较高的收率和良好的对映选择性.总之,本文发展了一种铜催化炔丙醇酯与β-羰基膦酸酯的不对称[3+2]环加成反应的方法,成功合成了手性膦酰化2,3-二氢呋喃化合物.通过使用一个结构刚性的酮亚胺三齿 P,N,N-配体,以很好的收率和最高92% ee的对映选择性获得了一系列光学活性的膦酰化2,3-二氢呋喃化合物. 相似文献
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《催化学报》2016,(8)
手性2,3-二氢呋喃衍生物是一类重要的杂环化合物,广泛存在于天然产物和生物活性分子中.它们也经常被用于手性四氢呋喃化合物的不对称合成.因此,人们发展了很多合成手性2,3-二氢呋喃化合物的方法,如有机小分子催化的多米诺迈克尔-烷基化反应、"中断的"Feist-Bénary反应或改进的Feist-Bénary反应.此外,过渡金属催化的手性2,3-二氢呋喃的不对称合成在近些年引起了人们的极大关注.Ozawa等通过Pd-催化2,3-二氢呋喃的动力拆分方法获得了手性2-芳基-2,3-二氢呋喃.Evans发展了一种Sc-催化联烯硅和乙醛酸乙酯的[3+2]环加成反应合成手性2,3-二氢呋喃的方法.最近,Fu和Tang等发展了Cu催化烯酮和重氮化合物的[4+1]环加成反应合成手性2,3-二氢呋喃的方法.在Nishibayashi和vanMaarseveen的开创性工作之后,Cu催化的不对称炔丙基转化反应取得了很大的进展.最近,我们发展了一类新的三齿手性P,N,N-配体,在Cu催化不对称炔丙基取代、脱羧炔丙基取代、[3+2]、[3+3]和[4+2]环加成反应中表现出优秀的对映和非对映选择性.其中,我们发现采用Cu催化炔丙醇酯和β-酮酯的[3+2]环加成反应,能高对映选择性地获得手性2,3-二氢呋喃.我们设想,采用β-羰基膦酸酯代替β-酮酯,通过这种Cu催化[3+2]环加成反应,将可以合成一类具有重要生物活性的手性膦酰化2,3-二氢呋喃化合物.基于这种设想,本文使用手性P,N,N-配体,通过Cu催化炔丙醇酯与β-羰基膦酸酯的不对称[3+2]环加成反应,以很好的收率和最高92%ee的对映选择性获得了一系列光学活性的膦酰化2,3-二氢呋喃化合物.我们以炔丙醇酯1a与β-羰基膦酸酯2a为标准底物,优化了反应条件,考察了配体、Cu盐、碱和反应温度等对反应收率和对映选择性的影响.我们确定了最佳的反应条件:以4b为配体,以Cu(OTf)_2为铜盐,以t-BuOK为碱,以MeOH为溶剂,–20oC反应24h.在此条件下,我们对β-羰基磷酸酯2的适用范围进行了考察.结果表明,各种苯基取代的β-羰膦磷酸酯均能得到很好的收率和对映选择性.苯环上取代基的空间效应对反应的对映选择性影响不大,但对反应收率影响较大,与相应3-取代或4-取代底物相比较,2-取代的底物获得的收率较低.苯环对位取代基的电子效应对反应的影响不大,给电子基或吸电子基的底物,均得到了较好的收率和对映选择性.杂环取代的底物同样适用于该反应,以90%的收率和89%ee的对映选择性获得了相应的[3+2]环加成产物.对于烷基底物,虽然反应的产率略低,但是得到了高达92%ee的产物.此外,我们对炔丙醇酯底物的适用范围也进行了考察.结果表明,该体系对于各种取代的炔丙醇酯底物均可以获得较高的收率和良好的对映选择性.总之,本文发展了一种铜催化炔丙醇酯与β-羰基膦酸酯的不对称[3+2]环加成反应的方法,成功合成了手性膦酰化2,3-二氢呋喃化合物.通过使用一个结构刚性的酮亚胺三齿P,N,N-配体,以很好的收率和最高92%ee的对映选择性获得了一系列光学活性的膦酰化2,3-二氢呋喃化合物. 相似文献
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手性催化剂催化下的不对称合成反应是近年来不对称合成研究中受到重视的领域,如在手性催化剂如,在手性冠醚,手性镧配合物、手性硒、手性铑及手性脯氨酸铷盐等催化下,醛、酮与二烃基锌形成手性醇和不对称羟醛缩合反应等,催化下通过Michael加成反应合成手性化合物的方法近年来也有报道, 相似文献