Quantum Chemical Study on Geometry and Property of Cluster Ni_4P

1INTRODUCTION Amorphous alloys attractive to scientists have worked in the field of materials and catalysts since they have many excellent physical and chemical pro-perties,such as high magnetic susceptibility,high specific heat,high strength,ductile in compression,low coefficient of friction,high corrosion resistance,super plasticity within the range,ferromagnetism and super conductivity[1~5].Especially,amorphous alloys as catalytic materials have shown either hig-her activity or selectiv…     

Ni-Co-B非晶态合金的结构和催化活性的理论研究

利用一系列原子簇模型Ni~xCo~3~-~xB~2(x=1～3)对Ni-Co-B非晶态合金的电子结构进行了SCC-DV-Xα计算。结果表明,Ni-B非晶态合金的催化加氢活性可通过Co的引入而得到改进。结合EXAFS和活性试验的结果,得出Ni和Co对非晶态Ni-Co-B合金的结构的稳定性有一种协同作用的结论。     

原子簇NixFe和NiFex(x=1-5)电子性质的DFT研究

More than one hundred models were designed to reflect the local structure and electronic property of Ni-Fe amorphous alloys. After calculating by DFF method, a series of configurations of clusters NixFe and NiFex （x = 1 - 5） were gained. The configurations, which possessed the lowest energies and non-imaginary frequencies, were considered the most stable optimized structures. The catalytic activity, charge and magnetic properties were analyzed and discussed. The different Fe content changed the catalytic properties of clusters through altering the value of Fermi level of every cluster. However the density of state （DOS） nearby Fermi level and average 3d orbital population of atom Ni, which were also important properties related to the catalytic activation, were little changed. Based on the Fermi level, the activity of catalyst toward hydrogenation reaction would be considered best when the ratio of Ni to Fe was close to 1. The Fermi level of clusters was far distant to the level of nitrogen in singlet state. It would be the reason why the reaction condition in ammonia synthesis and nitrogen fixation process was rigorous. When Fe atom contents were higher than 75% （NiFe3）, the electrons transferred from atom Fe to Ni, but when the ratio was decreased, the transfer was reversed. The ratio of atoms of local structure also played an important role in the aspect of electron transition. On the average 3d orbital population of atom Fe, the average magnetic moments of Fe atoms in clusters were calculated. When Fe atom contents were 50% nearly, the average magnetic moment achieved the highest point.     

Ni-B非晶态合金局域结构和电荷转移性质的理论研究

根据非晶态合金结构的短程有序、Ni和B间存在较强的化学作用、结构中存在B－B键直接相连的实验事实,选择Ni~mB~2(m=1,2,4)原子簇作为非晶态局域结构的计算模型。考虑原子簇间的相互作用,又对[Ni~4B~2]~n(n=1,2,5,7)簇团进行了系统计算。结果表明在所选Ni-Br的簇模型中,都是B原子提供电荷给Ni原子,这些均与非晶态合金实验结果和一些理论计算结果相符。簇团的计算结果还表明,小原子簇Ni~4B~2内原子间存在较强的化学键作用,而簇间的相互作用相对较弱,很容易造成对称性破缺而导致产生长程无序,因此Ni-B非晶态可以被看成是由大量i上原子簇无序堆砌成的,这一点也同实验事实相吻合。计算结果也表明我们前面工作中所取的和最常见的Ni-B非晶态合金Ni~6~4B~3~6有相似组成的Ni~4B~2原子簇模型能在一定程度上反映Ni-B非晶态合金的局域结构特征。     

类金属P对原子簇NinB2(n=1～6) 性质影响的理论研究

依据实验事实设计组成可调的系列原子簇 NinBP、NinB2 (n = 1～6)模型, 利用密度泛函(DFT)方法在 B3LYP/Lanl2dz 水平上对所设计构型进行优化,得到各原子簇的最稳定构型,进而研究类金属元素 P 对非晶态合金 Ni-B 性质的影响。结果表明:三元非晶态合金 Ni–B–P 的稳定性强于二元非晶态合金 Ni-B;类金属 P 起到调节金属 Ni 原子 3d 轨道布居数的作用。这些均与实验结果一致,说明模型能反映合金的性质。     

Ni-P非晶态合金中电子转移问题的DFT研究

根据Ni-P非晶态合金结构的短程有序、Ni和P之间具较强化学作用和结构中不存在P-P直接相连的实验事实,选择了Ni~nP(n=1-6)原子簇模型,用密度泛函理论方法对其进行计算。结果表明,在模型体系中,随着P含量的减少,电子转移方向发生变化,P原子由得电子变为失电子。这与Ni-P非晶态合金的实验结果一致,说明Ni~nP(n=1-6)原子簇模型能反映Ni-P非晶态合金的结构特点。     

稀土对非晶态NiB合金催化剂性能的影响

研究了Ｅｕ,Ｇｄ,Ｔｂ对化学还原法制备非晶态ＮｉＢ合金催化剂的加氢及抗硫性能的影响。Ｅｕ,Ｇｄ,Ｔｂ的加入可提高ＮｉＢ合金的催化活性和抗硫性。其原因是稀土元素与ＮｉＢ合金间存在的相互作用。ＮｉＢ合金催化剂的活性中心与还原态的镍及镍＝硼－氧物种有关。     

纳米Ni－B非晶态合金的催化性质研究

纳米Ｎｉ－Ｂ非晶态合金的催化性质研究杨军,崔黎丽,邓景发（复旦大学化学系,第二军医大学药学院,上海,２００４３３）关键词纳米材料,非晶态合金,催化性质纳米非晶材料融合了纳米晶与非晶材料的特性,既有很高的表面原子比,又呈高度几何无序状态。与普通非晶材料...     

Ni-B非晶态合金中电子转移问题的DFT研究

根据Ni-B非晶态结构的短程有序、Ni和B之间是较强的化学作用和结构中存在B-B直接相连的实验事实,选择了Ni~mB~2^(^1^)(m=1-4)原子簇模型,用DFT方法对其进行高水平的量子化学计算,结果表明,模型体系中,B原子供给Ni原子电子,这与非晶态合金的实验结果一致,为了此较,同时选择了NiB^(^2^)(m=1-4)模型,计算结果与实验不符,这说明NiB~2^(^1^)(m=1-4)原子簇模型更能反映非晶态的结构特点。     

Pd—B／SiO2非晶态合金的晶化过程及其催化加氢活性的研究

用Ｒａｍａｎ,ＸＲＤ,ＳＥＭ等技术,研究了Ｐｄ－Ｂ／ＳｉＯ２非晶态合金的晶化过程及其对催化活性的影响。研究发现,Ｐｄ＾２＋能高度分散在ＳｉＯ２载体上,并与载体发生作用,但Ｐｄ－Ｂ合金在载体上形成颗粒微细的原子簇,温度低于６７３Ｋ时,这些原子簇在ＳｉＯ２载体上呈非晶态结构,并随着温度的增加而发生团聚。     

Ni-Co-B非晶态合金催化肉桂醛常压加氢制3-苯丙醛的研究

采用化学还原法制备了一系列Ni-Co-B非晶态合金催化剂, 通过调变金属盐混和液中Ni^2＋/Co^2＋的比例, 可制得不同Co含量的Ni-Co-B非晶态合金. 用ICP, BET, XRD, TEM, SAED, DSC, XPS和H₂-TPD对其组成、结构、粒子大小、表面形貌和表面电子态进行了系列表征, 并以肉桂醛常压加氢制苯丙醛作为探针反应, 考察了所制备的Ni-Co-B非晶态合金的催化性能. 结果表明, Ni-Co-B非晶态合金中Ni为活性中心, Co的引入可显著增加其催化活性. 由于催化测试中金属总量固定为1.0 g, 因此增加Ni-Co-B中Co的含量具有正负两方面的效应. 一方面, 由于Ni活性位数目的减少加氢活性降低; 另一方面, Co对Ni活性中心具有协同作用, 有利于增加合金的无序度、金属-类金属间相互作用、表面Ni含量和电子相互作用, 从而提高催化活性. 最佳Co与(Ni＋Co)摩尔比含量的范围为0.2～0.5.     

负载型Ni-B非晶态合金催化剂的表征及催化性能

采用ICP,XRD,DSC,BET,SEM和TEM等技术对负载型Ni-B非晶态合金催化剂进行了表征,研究了这类催化剂对乙烯中微量乙炔的选择加氢性能.结果表明,在负载型非晶态合金催化剂中,Ni-B以超细微粒的形式分散在载体上,但在不同载体上的分散度不同.通过载体的引入,提高了非晶态合金的热稳定性,阻止了超细Ni-B的聚集.负载型非晶态合金催化剂对乙烯中微量乙炔的选择加氢表现出优良的催化性能.     

原子簇Ni2Fe2P结构稳定性的密度泛函理论研究

利用DFT(密度泛函理论)方法在B3LYP/Lan12dz水平下对原子簇模型Ni₂Fe₂P的二十余种可能构型分别在二、四重态下进行优化计算,分析比较了优化结果的能量、结合能、吉布斯自由能变化和过渡态.结果表明:原子簇Ni₂Fe₂P十种异构体没有虚频,有可能稳定存在于非晶态合金中;其中以具有二重态的构型1的能量最低,结合能、吉布斯自由能变化及过渡态能垒最大,最为稳定;四重态中异构体1',2',3'和4'共存的可能性比较大.     

Ni-B非晶态合金催化苯丙酮酸加氢合成苯丙氨酸

通过化学还原法制备了纳米非晶态Ni-B合金催化剂,考察了其对苯丙酮酸胺化加氢合成苯丙氨酸的催化性能.结果表明,相对于传统雷尼镍和漆原镍催化剂,非晶态合金催化剂表现出更为优异的活性和选择性,并且当非晶态Ni-B合金负载在SiO2载体上时,其活性和选择性均得到较大提高(高达97.67%).非晶态合金催化剂对苯丙氨酸合成反应表现出较好活性和选择性的原因主要是硼提供部分电子给镍的效应以及非晶态合金颗粒的纳米尺寸效应.     

Ni80P20合金的非晶化度与催化活性的关联

采用淬冷法,通过改变冷却铜辊的转速,得到了一系列具有不同非晶化度的Ｎｉ８０Ｐ２０合金材料。以乙炔加氢为探针反应的催化研究结果表明,合金的催化活性随非晶化程度的增加而增加,同时,非晶态合金具有比相应的晶态金合明显优良的催化稳定性,ＸＲＤ和ＡＥＳ深度分析显示：在氧化－还原活化处理过程中,相对晶态合金而言,非晶态合金显示明显的“惰性”,活化后的表面上含有较多的对加氢反应有促进作用的氧化镍相互作用的结构。     

金镍二元团簇结构和电子性质的理论研究

在UBP86/LANL2DZ和UBP86/def2-TZVP水平下详细研究了AumNin (m＋n≤6)团簇的几何结构和电子性质. 详细地分析了团簇的结构特征, 平均结合能, 垂直电离势, 垂直电子亲和能, 电荷转移以及成键特征. 所有混合团簇中, 镍原子趋于聚集到一起, 形成最多Ni—Ni键, 金原子分布在镍原子聚集体周围以形成最多Au—Ni键. Ni原子较少团簇的电子性质与纯金团簇类似, 呈现一定奇偶振荡. 混合团簇中存在镍到金原子间的电荷转移. Ni原子较少团簇中, 自旋电子主要定域在Ni原子上, Ni原子较多团簇中, Au原子明显受到自旋极化. 混合团簇的分波态密度表明, AuNi混合团簇对小分子的反应活性要高于纯金团簇.     

非晶态金属合金作催化材料的研究I:N-P非晶态合金对苯乙烯加氢活性的研究

本文用X射线光电子能谱(XPS), X射线衍射(XRD)和连续微型反应器等方法研究了以骤冷法制备的Ni-P非晶态催化剂的表面结构和加氢活性。结果表明, 非晶态Ni-P对于苯乙烯催化加氢具有很高的反应活性, 优于晶态Ni-P, 更优于Ni片, 催化剂表面不同的预处理条件, 对反应活性影响很大。XPS结果表明, 在适当的预处理条件下, 非晶态Ni-P被部分氧化;随着氧化态被还原, 反应活性逐渐下降。     

非晶态超微粒子镍合金催化剂的研究──Ⅱ．Ni－B催化剂对苯加氢反应动力学的研究

非晶态超微粒子镍合金催化剂的研究──Ⅱ．Ｎｉ－Ｂ催化剂对苯加氢反应动力学的研究李同信，张秀峰，李合秋（中国科学院大连化学物理研究所，大连１１６０２３）靳常德，蒋育林，崔建彤，王大庆（大连理工大学化工学院，大连１１６０１１）关键词非晶态超微粒子，镍基合...     

轻稀土氧化物对非晶态NiB合金催化剂的改性研究

采用脉冲技术以气相苯加氢为探针反应,首次研究了轻稀土元素Ｃｅ,Ｐｒ,Ｎｄ对化学还原法制备的非晶态ＮｉＢ合金催化剂遥加氢及抗硫性能的影响。用ＸＲＤ鉴定结构,用ＤＳＣ测定晶化温度;并用吸附ＣＯ,ＴＰＲ,ＴＰＤ等手段表征了轻稀土对非晶态ＮｉＢ合金催化剂表面性质的影响。     

Ni-Co-B非晶态合金催化剂用于氯代硝基苯液相加氢制氯代苯胺

 用化学还原法制备了 Ni-Co-B 非晶态合金催化剂,并采用透射电子显微镜、扫描电子显微镜、选区电子衍射、X射线衍射、X射线能谱和差热-热重分析等表征手段研究了催化剂的非晶性质和原子组成等. 将此催化剂用于邻氯硝基苯和 3,4-二氯硝基苯的液相催化加氢反应,结果表明,当Co/(Co+Ni)=0.5 (摩尔比)时, Ni-Co-B 催化剂具有较好的加氢性能和较高的抑制脱卤性能. 在不加脱卤抑制剂的情况下,两种氯代硝基苯的转化率均接近100%, 脱卤率分别为1.12%和0.42%, 优于使用 Ni-B 和 Co-B 非晶态合金催化剂时的结果. 还讨论了将Co引入到 Ni-B 非晶态合金催化剂时对其性能的影响.