超低硅铝比多级孔ZSM-5分子筛的无模板剂合成

以水玻璃为硅源、Al₂(SO₄)₃·18H₂O为铝源,投料硅铝比SAR=n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=40,前躯体凝胶pH=11.2、Na₂O/SiO₂=0.18、 H₂O/SiO₂=43、m(晶种)/m(SiO₂)=0.16,不添加任何模板剂条件下合成了具有多级孔结构的超低硅铝比ZSM 5分子筛,其结构经²⁷Al NMR, SEM-EDS, Py-IR, NH₃-TPD, XRD和N₂-吸脱附表征。SEM结果表明ZSM-5分子筛晶体为侧面呈“维管束”状的长方体;EDS分析表明其表面硅铝分布具有显著不均一性：顶底表面SAR=20,侧面SAR=13。NH₃-TPD分析表明：该ZSM-5分子筛整体具备可观的弱酸总酸量(1.9 mmol·g^-1),且以Lewis酸为主。N₂吸脱附实验表明：ZSM-5分子筛存在明显的介孔结构,属同时含有微孔-介孔结构的多级孔、超低硅铝比ZSM-5分子筛。     

分子筛硅铝比及晶粒粒径对 Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化剂直接合成二甲醚反应性能的影响

采用水热晶化法合成了硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)为60、120、200和晶粒粒径分别为1.00和0.25 μm的HZSM-5分子筛,并以其为甲醇脱水活性组分与铜基甲醇合成活性组分(Cu-ZnO-Al₂O₃)组成双功能催化剂(Cu-ZnO-Al₂O₃/HZSM-5),在连续流动加压固定床反应器上考察了Cu-ZnO-Al₂O₃/HZSM-5对合成气直接制二甲醚反应的催化性能。结果表明,随着分子筛硅铝比的提高,二氧化碳副产物的生成量逐渐减少,从而使目的产物二甲醚的选择性逐渐增大。与常规分子筛相比,小晶粒分子筛的反应活性接近,但二氧化碳和烃类副产物的选择性较低。     

Sb2O3与HZSM-5的相互作用

研究了氮气气氛下于500℃处理2h后的Sb₂O₃/HZSM-5体系中Sb₂O₃在分子筛表面上的分散行为.发现处理后的体系中Sb₂O₃晶相消失,HZSM-5晶相减少,非晶相增加.经XRD相定量、氮气吸附、正己烷吸附及NH₃-TPD实验可知,高温下酸性Sb₂O₃破坏了分子筛的部分骨架,生成无定形硅铝胶,同时Sb₂O₃高分散在其中.含Sb₂O₃的无定形硅铝胶修饰了分子筛表面,减小了孔口,提高了分子筛在甲苯烷基化反应中的择形性能,对二甲苯的选择性可高达89.     

AlPO4-5分子筛模板剂的量子化学计算

以23种有机分子作为模板剂用于AlPO₄-5分子筛的合成,利用分子图形技术研究这些有机分子的形状和尺寸,采用量子化学PM3方法研究这些有机分子的电子性质,计算它们与AlPO₄-5分子筛骨架模型簇之间的相互作用能。结果表明,量子化学计算数据可以作为寻找合成AlPO₄-5分子筛新型模板剂时的重要参考依据。     

双矿化剂对合成ZSM-5分子筛酸性和织构特征及其甲醇转化制丙烯催化性能的影响

采用静态水热法在F^--OH^-体系中,以四丙基氢氧化铵为模板剂、偏铝酸钠为铝源、正硅酸乙酯为硅源,合成了纳米SiO₂-ZSM-5分子筛,考察了F^-/Al₂O₃物质的量比对所合成的ZSM-5分子筛织构性质和甲醇转化制丙烯催化性能的影响。结果发现,随着初始溶胶F^-/Al₂O₃物质的量比的增大,产物中SiO₂的含量增大,ZSM-5分子筛的相对结晶度有所降低;同时,分子筛的比表面积和孔容减小、酸强度降低、酸量减少。对于甲醇转化制丙烯,最佳F^-/Al₂O₃物质的量比为12;此时,丙烯选择性高于45%,丙烯/乙烯（P/E）比值大于10。反应机理分析表明,过渡态择形选择性是控制烯烃选择性的重要因素。     

碳硼烷结构规则的量子化学计算

本文对一系列封闭型C_nB_5-n(n=0～5)和C_nB_6-n(n=0～6)碳硼烷骨架及巢型C₄B_5-n(n=0～5)碳硼烷骨架进行了EHMO量子化学计算,根据计算结果讨论了碳硼烷的结构规则.     

Ga改性ZSM-5分子筛催化丙烷芳构化性能研究

用离子交换法制备Ga改性ZSM-5双功能催化剂,并结合XRD、SEM、BET、NH₃-TPD、Py-IR及ICP、XPS等多种技术进行表征,考察分子筛硅铝比(Si/Al)和催化剂氧化还原预处理条件对分子筛的酸性质、Ga物种的存在状态及其丙烷芳构化催化性能的影响。研究表明,硅铝比不仅可以改变分子筛的酸性,也会影响分子筛中非骨架Ga物种与分子筛表面的相互作用程度,进而影响含Ga分子筛的丙烷芳构化性能。在质量空速1.0 h^-1、反应温度550℃ 下,Si/Al比为30的Ga-HZSM-5分子筛丙烷转化率和芳烃收率最高。Ga物种的引入可以提高丙烷的转化率和芳烃的选择性,并抑制烷烃、烯烃的裂解。H₂还原处理,将分子筛表面Ga₂O₃还原为低价的Ga⁺和GaH⁺₂物种,促进了Ga物种向分子筛微孔迁移;还原-氧化处理后,Ga⁺和GaH⁺₂物种氧化成GaO⁺,占据分子筛孔道离子交换位,显著提高了催化剂的芳构化活性。     

晶种法合成UZM-9分子筛及其CO2/CH4/N2吸附分离性能

以TEAOH和TMAOH为有机模板剂,酸处理的UZM-9分子筛为晶种,采用水热法在48 h内合成出分子筛UZM-9,并对其CO₂/CH₄/N₂的吸附分离性能进行了研究。采用XRD、ICP、TG、SEM与气体吸附等手段对晶种法合成的UZM-9分子筛结构、耐水稳定性与吸附性能进行了研究。结果表明,晶种法可以在2 d内合成出硅铝原子比在3以上、收率达到65%的UZM-9分子筛;所得分子筛的CO₂吸附容量可以达到5 mmol/g以上,吸附热为34 kJ/mol,CO₂/CH₄、CO₂/N₂与CH₄/N₂的平均分离因子分别为100、240与2.4,CO₂分离性能优良且具有一定耐水性能。     

红外光谱法研究不同硅铝比的ZSM-5及ZSM-11分子筛的骨架振动

红外光谱法研究分子筛的骨架振动得出了在X、Y等沸石分子筛骨架上振动频率与四面体中铝含量的线性关系^[1]。但未见到有关ZSM-5型的报道.本文用红外光谱法系壳探讨了硅铝比和ZSM-5及ZSM-11的骨架振动频率之间的线性关系,并将由IR得到的SiO₂/Al₂O₃比与化学分析值进行了比较。     

基于分子筛模板的银/硅铝无定形结构复合材料的合成及光谱性质

利用硅铝无定形结构作为保护层的银纳米颗粒在杀菌和催化领域具有重要应用. 银纳米颗粒的形貌控制是其优异性能的重要保证, 尤其是具有规则结构的银纳米颗粒的合成一直是该领域的难点. 本文以亚稳态结构的硅铝分子筛作为模板, 在室温条件下采用离子交换方法, 通过调整银离子的含量和离子交换时间, 控制银在分子筛中的分布和含量, 在还原剂N(C₂H₅)₃存在下, 通过微波还原反应获得了不同银/硅铝无定形结构比例的复合材料. 透射电子显微镜测试结果表明, 不同比例的前驱体经微波法还原后, 小尺寸的银纳米颗粒可以分布在无定形的硅铝基质中; 当增大银的比例后, 银纳米颗粒则出现项链式结构, 并且由无定形硅铝薄层链接并包裹. 这类结构既具有银纳米颗粒的催化性能, 同时又在硅铝薄层的保护下表现出良好的稳定性, 在杀菌和催化领域具有广泛的应用前景.     

Quantum Chemistry Study of Microstructure of Molecular Sieve of APO-5 Type

Four-membered and six-membered rings were chosen as substructure units to simulate molecular sieve of APO-5 type. The stability of various orderings of AlO4 and PO4 tetrahedra in micros tracture of the APO-5 type was studied by using CNDO/2 method.By means of analysing energies of systems, frontier orbitals, charges and bond orders in detail, Loewenstein's empirical rule is explained theoretically.     

In situ disorder-order transformation in synthetic gallosilicate zeolites with the NAT topology

Here, we report that synthetic gallosilicate molecular sieves with the NAT topology and Si/Ga ratios close to but slightly higher than 1.50 undergo an in situ transformation under their crystallization conditions. The materials have been studied ex situ by using powder X-ray diffraction, elemental and thermal analyses, and multinuclear MAS NMR. The transformation is characterized by a change in the distribution of Si and Ga of the NAT framework, from a quite (but not completely) disordered phase to a very highly (but not completely) ordered one, accompanied by a change from tetragonal to orthorhombic symmetry. During most of the solution-mediated transformation, no noticeable signs of fresh precipitation, phase segregation, or changes in the chemical composition are detected. Intermediate materials show variations in the degree of Si-Ga ordering and orthorhombic distortion and are not physical mixtures of the disordered and ordered phases. Ab initio calculations strongly suggest a preferential siting of Si in the tetrahedral sites involved in a smaller number of 4-rings in the NAT topology (i.e., the low multiplicity site). The cost of violations of Loewenstein's rule has also been calculated. For this topology and chemical composition the preferential siting and Loewenstein's rule drive together the system to the ordered configuration. A Monte Carlo sampling procedure affords a reasonable model for the initial, mainly disordered state, which fits well within the experimental disorder-order series.     

金属磷铝(MeAPO)分子筛的合成及催化活性

本文用水热法合成了MAPO-5、CoAPO-5、CoMAPO及MAPO-36四种分子筛。对新合成的样品进行了XRD、IR、SEM及原子吸收光谱分析。确认各样品皆为分子筛结构,初步证实金属Mg和(或)金属Co进入到分子筛的结构骨架。金屑磷铝分子筛比磷铝分子筛裂化活性提高很大,从分析产物C_3及C_4看出各样品的低催化活性对应于低的C_4/C_3·C_4/C_3值反映了分子筛的窄小空腔或弯曲通道。     

分子筛对葡萄糖淀粉酶的吸附性能研究

测定了黑曲霉葡萄糖淀粉酶(E.C.3.2.1.3)在三种改性的、具有中孔和大孔的分子筛上的吸附等温线并将吸附量和吸附等温线的形状与分子筛的等电点、孔容、孔径及酸性相关联。讨论了孔结构和不同酶吸附量对分子筛固定化葡萄糖淀粉酶活力的影响。发现葡萄糖淀粉酶在再造孔分子筛上的单层饱和吸附量与再造孔的方法密切有关,三种不同再造孔方法制得的分子筛具有不同的骨架Si/Al比、不同的孔分布和比表面积。不同的Si/Al比导致不同的酸性质和等电点。酶吸附量与载体的表面酸性、等电点以及吸附时溶液的pH有关。分子筛对酶的吸附以静电作用为主。其次,当中孔孔径和孔容越大时,单层饱和吸附量亦越大。随着分子筛对葡萄糖淀粉酶的吸附量增加,固定化酶的活力增大,但固定化酶的比活力随吸附量的增加、中孔孔容和孔径的减小而下降。     

Acidity enhancement of SBA mesoporous molecular sieve by modification with SO4/ZrO2

The SO₄²⁻/ZrO₂ modified SBA mesoporous molecular sieves were prepared and characterized by XRD, N₂ adsorption, TG/DTG/DTA and IR pyridine chemisorption. The acidity of the molecular sieve was greatly enhanced after modification, and IR pyridine chemisorption results revealed that Lewis acidity was dominant in these samples. The catalytic activities of the modified molecular sieves towards strong and medium strong acid catalyzed reactions were lower than those of bulk SO₄²⁻/ZrO₂, but higher than those of Al-containing SBA molecular sieve from direct synthesis, whereas the activities of all these catalysts for weak acid catalyzed reaction were close to each other.     

利用ＳＢＡ-１５介孔内纳米碳合成含介孔的ＺＳＭ-５分子筛

SBA-15介孔分子筛内填充蔗糖并炭化后, 分别在碱性和弱酸性条件下, 用含铝源及TPABr的溶液浸渍,将SBA-15分子筛孔壁的无定形结构转化成ZSM-5分子筛的晶体结构, 除碳后得到含介孔的ZSM-5分子筛. 用X射线衍射、 N_2吸附-脱附、 ~(27)Al MAS NMR、 NH_3-TPD、 TEM、 SEM等对样品进行了表征, 考察了晶化时间等参数对样品的影响. 结果表明, 碱性条件下合成的ZSM-5分子筛晶体中含有少量孔径约3.2～4.2 nm的介孔孔道, 其酸强度接近与常规ZSM-5分子筛的酸强度;弱酸性条件下合成的ZSM-5分子筛晶体中含有大量孔径约1.4～1.6 nm的孔道, 其酸强度明显低于常规ZSM-5分子筛的酸强度.     

预置晶种合成MCM-41/ZSM-3复合分子筛

以十六烷基三甲基溴化铵和四甲基氢氧化铵为模板剂，以ZSM-3为晶种，在水热条件下合成了同时具有中孔和微孔的复合分子筛MCM-41/ZSM-3。通过XRD、IR、N2吸附脱附等温线和SEM表征，样品的XRD图谱在小角度衍射区和大角度衍射区同时出现了MCM-41和ZSM-3的衍射峰；IR图谱上也同时出现了MCM-41和ZSM-3的吸收谱带，并且合成样品与两种分子筛的机械混合物有明显差别；N2吸附脱附等温线证明样品含中孔和微孔结构，并且微孔直径集中分布在0.7 nm左右，中孔直径集中分布在3.3 nm左右；从SEM照片可以看出，复合分子筛和机械混合物形貌不同，前者为附晶生长或再结晶，后者为均匀分散。     

分子筛催化剂在苯与烯烃烷基化中的研究进展

介绍了国内外分子筛催化剂在苯与烯烃烷基化中的研究进展情况,侧重介绍了微孔分子筛、介孔分子筛和复合分子筛的应用;指出烷基苯一般通过苯与烯烃烷基化反应制得,分子筛催化剂是催化制取烷基苯的一种环境友好型固体酸催化剂.同时提出,今后应进一步深入研究符合环保要求和工业化需求的新型改性分子筛催化剂.     

(SBA-15)-ZnS主-客体纳米复合材料的制备与表征

本研究在SBA-15分子筛孔道中制备了纳米ZnS。Zn_{2+首先通过离子交换交换到SBA-15中,通过水热法在SBA-15分子筛孔道中制备了纳米ZnS。(SBA-15)-ZnS复合物由粉末X-线衍射,傅立叶变换红外光谱,低温氮气吸附-解析附技术,固体扩散漫反射光谱以及发光研究进行了表征。粉末X-线衍射研究说明在制备主-客体纳米复合材料中分子筛骨架未被制备过程所破坏,保持完整且结晶度仍很高。傅立叶变换红外光谱表明制备的材料骨架完好。77 K低温氮气吸附-解析附研究表明所制备的复合材料孔体积,孔尺寸以及表面积相对于SBA-15分子筛降低,证明客体ZnS已成功地组装入分子筛孔道中。所制备的纳米复合材料固体扩散漫反射吸收光谱相对于体相ZnS显示出蓝移表明,ZnS已限制在分子筛的孔道中且复合材料中分子筛的孔道对ZnS具有明显的立体限域效应,ZnS成功地组装在SBA-15分子筛的孔道中。发光研究表明,(SBA-15)-ZnS样品出现明显发光现象。主-客体复合材料具有良好的发光性能,有望在发光材料领域中获得应用。}     

A Relative Method For The Determiniation Of The Adsorption Capacity Molecular Sieves

Abstract

A new method for the determination of the absorption capacity of molecular sieves is described. The method is based on the functional priniciple of the vacuum pump with molecular sieves. The principle of the method consists in that the pumpdown time for a vacuum (for example 10^?2 mm Hg) is inversely proportional to the adsorption capacity of molecular sieves. The method is relative since it requires a standard (a molecular sieve whose adsorption capacity is determined by a standard method). For the molecular sieves that must be studied it is sufficient to measure the pumpdown time of the same vacuum level obtained in the case of the standard molecular sieve. The adsorption capacity was obtained from a relation of the form: T_e/T_x = C_x/C_e.