锰催化的C?C键生成反应研究进展

迄今为止,贵金属(铑、钯、钌等)在过渡金属催化的碳碳键生成反应中发挥着主导作用,然而使用廉价金属催化剂更符合可持续发展的要求。锰是地壳中含量排第三位的过渡金属,价格便宜,环境危害性小,有潜力成为贵金属催化剂的替代品并发挥其自身独特的反应性。尽管锰参与的当量反应有大量文献报道,目前锰催化的反应尤其是碳碳键生成反应的发展还不成熟,如何实现高效的催化循环是锰催化领域面临的主要难题之一。本文对锰催化的付-克烷基化反应、格氏试剂的酰化反应、偶联反应、碳金属化反应、自由基反应和碳氢键活化反应进行了综述。     

基于Zn（Ⅱ）-甲基氮杂杯[4]吡啶复合物的氨基酸和阴离子识别

甲基氮杂杯[4]吡啶（MACP-4）是具有独特构象和空腔结构的大环主体分子在客体存在的情况下,它可以通过桥连氮原子的自调节作用而调节整个分子的空腔及构象,以实现对客体最大程度的识别作用.MACP-4对Zn^2＋具有选择性识别,无论是在固相还是溶液中,它都可以和Zn^2＋形成稳定的复合物（Zn（Ⅱ）-MACP-4）,结合常数可达5.97（logKs）.本文以Zn（Ⅱ）-MACP-4为主体,研究了其与17种氨基酸以及具有不同几何形状的阴离子的识别行为,结果Zn（Ⅱ）-MACP-4对17种氨基酸均具有不同程度的识别,结合常数最高可达3.97（logKs）,Zn（Ⅱ）-MACP-4对阴离子的识别具有选择性,其中对PF6-的识别作用最强,结合常数可达3.9（logKs）.     

环三藜芦烃的分子识别与组装

环三藜芦烃是一类基于藜芦醚与甲醛缩聚物的大环主体分子,其具有独特的C3对称结构和刚性的富电子空腔,在超分子化学、材料科学等方面具有潜在的应用价值,受到人们越来越多的重视.本文主要概述了近年来环三藜芦烃及其衍生物在分子识别与超分子组装方面的一些研究进展.     

基于四丹磺酰胺杯[4]芳烃的汞离子荧光化学传感器

我们方便地合成了上沿修饰四丹磺酰胺基团的杯[4]芳烃衍生物1,发现该化合物在含50％水的乙腈中显示出对汞离子高选择性和灵敏性的识别作用,竞争实验表明多数金属离子对其检测干扰较小。机理研究结果表明荧光萃灭源于由丹磺酰胺基团到汞离子的光致电子转移过程。另外,通过研究1和1-Hg2+的荧光衰减实验,以及对比双丹磺酰胺杯[4]芳烃2和单丹磺酰胺杯[4]芳烃3对汞离子的识别作用,发现化合物1的四丹磺酰胺基团具有很好的预组织和协同作用。化合物1对汞离子的检测限为3.41×10-6 mol·L-1,这可以使1成为一个潜在的汞离子荧光化学传感器。     

2-间氰基苯基-5-氰基苯并噻唑的晶体结构及其同分异构体构象的研究

本文用X射线单晶衍射法测定了2-间氰基苯基-5-氰基苯并噻唑的晶体结构,并用PCILO法对该化合物和另外二个同分异构体进行了构象分析。标题化合物属于单斜晶系,空间群P2_1/c,a=23.793(7),b=3.852(1),c=27.004(11),β=98.40(3)°,z=8,D_计=1.42g/cm~3,F(000)=1072,最后一致性因子R=0.048。该分子及其二个同分异构体的空间群相同,但分子在晶胞中堆积的方式并不相同,—c≡N键的间隔和取向亦不相同。根据对它们堆积情况的详细比较和分析,认为它们在外加适当能量时可能发生不同程度的固态聚合反应。     

含苯并噻唑环的芳香族二腈的聚合

研究了下列含苯并噻唑环的芳香族二腈的环化三聚反应: (?)通过聚合条件的选择,得到的聚合物在371℃、在空气中200小时的失重约为15％,优于一般耐高温高分子,形变温度可以达到400℃以上,通过红外光谱分析,认为由氰基三聚环化生成了对称三嗪环。     

AROMATIC AND HETEROCYCLIC DINITRILES AND THEIR POLYMERS ⅪⅤ. STUDY ON THE CATALYSTS OF THE POLYMERIZATION OF AROMATIC NITRILES*

Various catalysts for the polymerization ot aromatic nitriles were investigated. It was found that Lewis acid-metal is a preferable catalyst system for the polymerization of aromatic nitriles, and the polymerization rate is about 10 times faster than Lewis acid alone. The polymerization rate of benzonitrile catalyzed by Lewis acid and different metals was measured, and the activity of metals was in the following decreasing order ,magnesium, zinc, sodium, calcium. Furthermore, the polymerization of benzonitrile catalyzed by different Lewis acid and zinc was also investigated.     

芳杂环二腈及其聚合物——Ⅹ.含苯并呋喃、苯并噻吩及喹啉环的二腈的合成及聚合

<正> 我们曾报道含不同苯并杂环二腈的合成、聚合及所得聚合物的热氧化稳定性。在这些二腈中与苯环相并的杂环皆含有二个杂原子。为了进一步阐明二腈的结构与聚合速度及所得聚合物热氧化稳定性的关系,本文合成了仅含一个杂原子与苯环相并的杂环化合物,即苯并呋喃、苯并噻吩及喹啉环的二腈(Ⅰ—Ⅲ)。     

芳杂环二腈及其聚合物——Ⅸ.4,4’-联苯二甲腈聚合动力学

本文研究了4,4′-联苯二甲腈在4,4′-联苯二甲腈氯化锌配合物催化下的聚合反应动力学,氰基浓度通过以铁氰化钾为内标的石腊糊法的红外光谱定量分析法测定。结果表明:该聚合反应是二级反应,聚合反应速度和氰基浓度及配合物浓度各成一次方比例。聚合反应表观活化能为12.4千卡/克分子。此外,也研究了不同的4,4′-联苯二甲腈金属氯化物配合物为催化剂对4,4′-联苯二甲腈聚合反应速度的影响,并对聚合反应机理进行了讨论。