金属锡促进下含氮芳杂环化合物的选择性烯丙基化反应

本文报道了金属锡粉促进下含氮芳杂环的烯丙基化反应。在氯甲酸酯存在下, 利用烯丙基溴和金属锡原位生成的烯丙基锡试剂作为亲核试剂捕捉体系中的N-酰化季铵盐, 合成了一系列烯丙基取代N-酰基杂环衍生物。反应对于咪唑, 噻唑, 吡啶, 嘧啶等含氮含硫的杂环都适用, 并且对于巴豆基溴的反应表现出良好的区域选择性。     

硅烷基取代苯并二硫杂环戊烯的合成及电化学性质

以苯并-1,3-二硫杂环戊烯为原料,通过金属化反应以及锂化二硫杂环戊烯与氯代硅烷反应合成了系列2-硅烷基取代苯并-1,3-二硫杂环戊烯化合物.测定了化合物的氧化电位,发现硅的引入导致苯并-1,3-二硫杂环戊烯的氧化电位明显降低,给体的给电子能力增强.     

硅杂六元环化合物的合成

本文综述了环上只含有一个硅原子的硅杂六元环化合物在有机合成方法学方面的进展。介绍了通过α,ω-双金属试剂的关环反应、硅烯参与的[4+2]环加成反应、生成C—Si键的关环反应、生成C—C键的关环反应、硅杂环扩环反应等来合成硅杂六元环化合物,总结了硅杂环己烷、硅杂环己烯以及硅杂环己二烯等不同结构化合物的常见合成方法,为促进硅杂六元环化合物在有机合成化学和材料科学方面的进一步应用提供了基础。     

1-杂环芳酰氧基-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂三环[3.3.3.0~(1,5)]十一碳烷的研究

本文合成了六个1-杂环芳酰氧基杂氮硅三环和三个1-杂环芳酰氧甲基杂氮硅三环,这些化合物均未见文献报道。通过1~H NMR、IR 和 X 射线衍射的方法,确证上述化台物为五配位结构,分子内的 N→Si 配键强度较大。这是一类低毒或中毒化合物。     

锰(Ⅰ)催化联烯的区域和立体选择性双杂芳化:融合碳氢键活化和Smiles重排反应

正Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,9939~9943含氮杂环化合物在药物及其它功能分子中具有广泛的应用.然而,多环杂环化合物以及1,2-二芳杂环化合物的合成常需要多步操作并使用复杂昂贵的试剂.中山大学药学院王洪根课题组使用廉价金属Mn(Ⅰ)催化体系,以联烯为偶联试剂,实现了多种类型多环杂环体系的高效构建.在含氮杂环定位基团的作用下,锰(Ⅰ)首先催化芳杂环的     

硅杂四元环化合物的合成和反应

硅杂四元环化合物在有机硅化学中是一类非常重要的小分子环系化合物, 广泛应用于有机化学、金属有机化学以及材料化学. 环上只含有一个硅原子的硅杂环丁烷可以通过γ-卤代丙基硅烷的Grignard反应、Si＝C键与烯烃的 [2＋2]环加成反应以及硅杂环丙烷的扩环反应合成, 环上只含有一个硅原子的硅杂环丁烯可以通过格氏试剂或锂试剂参与的Si—C键的关环反应、硅杂环丁烷的转化反应、硅卡宾对C—H键的插入反应、Si＝C键与炔烃的[2＋2]环加成反应以及二炔基硅烷的分子内成环反应等途径合成. 硅杂环丁烷和硅杂环丁烯由于存在环张力和具有一定的Lewis酸性, 能够通过扩环反应生成五元和六元含硅杂环化合物, 也能够通过开环反应生成不同结构的有机硅分子和聚合物, 抑或实现有机反应在温和条件下的转化.     

杂环型稳定硅烯插入HF、H_2O和NH_3反应

硅烯为卡宾的硅类似物,在有机光和热化学中作为一类重要的反应活性中间体引起了化学界的广泛兴趣.杂环型硅烯是实验合成的稳定硅烯,因其在有机硅化学中的重要作用,十几年来在实验和理论上均有研究报道.本文基于单重态杂环型硅烯的特殊电子性质和丰富的化学反应性,系统探讨了几种杂环型硅烯的插入反应.使用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上研究了三种氮杂环型不饱和硅烯(1,3,4)和两种氮杂环型饱和硅烯(2,5)分别与H—X(X=F,OH,NH2)键的插入反应,阐明了插入反应的机理并对各反应的结果进行了比较.杂环型硅烯与H—X的插入反应机理类似于简单硅烯,体现了硅烯的亲电亲核的双重反应性.由反应势垒和反应热看,五种硅烯与H—X键的插入反应均为HF最容易,H2O次之,NH3最难.饱和硅烯的反应性比不饱和硅烯的反应活性高,这也间接验证了杂环型饱和硅烯在实验中较难合成.     

1-杂环芳酰氧基-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂三环[3.3.3.O[1.5]]十一碳烷的研究

本文合成了六个1-杂环芳酰氧基杂氨硅三环和三个1-杂环芳酰氧甲基杂氮硅三环,这些化合物均未见文献报道.通过1H NMR,IR和X射线衍射的方法,确证上述化合物为五配位络构,分子内的N→Si配键强度较大.这是一类低毒或中毒化合物.     

N-(4-安替比林基)-N′-芳氧乙酰基硫脲的合成及其生物活性

酰基硫脲类化合物因其具有杀虫、抗病毒、抗真菌、除草及植物生长调节等广泛生物活性而倍受关注.我们曾合成一系列含氮杂环的芳酰基脲及硫脲,发现其中某些化合物具有优良的植物生长调节活性.在此基础上,本将4-氨基安替吡啉与芳氧乙酰基异硫氰酸酯反应,合成出7个新的含安替比林基的芳氧乙酰基硫脲,测试了它们的植物生长调节活性.     

含氮六元芳杂环的ANRORC反应

本文介绍了卤代含氮六元芳杂环类化合物和亲核试剂进行的亲核加成开环闭环反应，并简要说明了杂环化合物中开环闭环的普遍性。     

电化学条件下的Minisci反应研究进展

Minisci反应是指亲核性的碳自由基与缺电子含氮芳杂环间发生的自由基取代反应,是构建新的碳-碳键的一种重要方法.另一方面,作为一种绿色合成的技术和手段,有机电合成近几年来再次受到人们的关注.介绍了近期电化学条件下Minisci反应的研究进展.     

有机硅反应活性中间体的研究I:光化学方法产生含呋喃环硅烯

2-(α-呋喃基)-2-苯基六甲基三硅烷在光照下可产生新型的有机硅活性中间体-α-呋喃基苯基硅烯.它与2,3-二甲基-1,3-丁二烯反应后,得到了相应的加成与插入反应产物;与环己烯反应后,再用甲醇分解所得硅杂环丙烷中间物得到了α-呋喃基环己基苯基甲氧基硅烷.     

有机硅反应活性中间体的研究Ⅶ: 二(α-呋喃基)硅烯与烯烃加成反应的立体化学

本文设计并合成了二(α-呋喃基)硅烯的前体,2,2-二(α-呋喃基)六甲基三硅烷(1),并研究了这种硅烯与烯烃加成的立体化学。结果表明： 二(α-呋喃基)硅烯与烯烃的加成反应是以立体专一方式进行的。其中间物硅杂环丙烷的开环反应也是以顺式方式进行的。这也说明 二(α-呋喃基)硅烯基态的电子组态是单线态。     

Ugi反应脱Boc保护基环合策略在含氮杂环合成中的应用

Ugi反应脱Boc保护基环合(UDC)策略是一种"三步一锅煮法",采用带Boc保护氨基的双官能团底物参与Ugi多组分反应,随后在酸性条件下脱去保护基并环合得到含氮杂环化合物.该策略具有快速、高效、经济和结构多样性的特点,可用于构建复杂含氮杂环化合物库,近来受到广泛关注.对近年来UDC策略在合成五元、六元、七元杂环和天然产物方面应用的研究进展进行了综述.     

1,4-双(烷基氯硅基)丁烷的合成及反应

利用HCl-AlCl_3对硅—苯键的断裂反应合成了1,4-双(烷基氯硅基)丁烷和1-(二甲基氯硅基)-4-(甲基二氯硅基)丁烷,研究了它们与水、氨(胺)、硫化氢及活泼金属(Li,K-Na,Mg)的反应。通过这些反应合成了十一个在环系中含有Si—A—Si(A=O,NR,S)链节的七员杂环化合物和两个在环系中含有Si—Si(或Si—Si—Si)键的六员(或七员)杂环化合物。     

有机硅反应活性中间体的研究Ⅶ: 二(α-呋喃基)硅烯与烯烃加成反应的立体化学

硅烯是有机硅化学中一类基本的反应活性中间体.在研究硅烯与烯烃加成反应的立体化学过程中,我们曾研究了二苯基硅烯、苯基环丙基硅烯与烯加成反应的立体化学.近年来,Gaspar和Boudjouk分别报道了含大体积取代基的硅烯,如二金刚烷基硅烯、二叔丁基硅烯与烯烃的加成反应.我们从取代基的电子效应考虑曾研究了2-苯基-2-(a-噻吩基)六甲基三硅烷的光解,发现反应是自由基机理.氧和硫同属第Ⅵ主族,与噻吩相对应的含呋喃环三硅烷的光解又如何呢?因此,我们又设计并合成了二(α-呋喃基)硅烯的前体,2,2-二(α-呋喃基)六甲基三硅烷(1),并研究了这种硅烯与烯烃加成的立体化学.当1在光照下与trans-2-丁烯或cis-2-丁烯反应,所得硅杂环丙烷衍生物用甲醇开环时,得到了相同的2-丁基-二(α-呋喃基)甲氧基硅烷(3).     

羟基取代的含氮六节芳杂环的结构及其在水中的溶解度

从羟基取代的含氮六节芳杂环及其衍生物的碱性出发,分析讨论了这类化合物的结构,并对含氮六节芳杂环上有了羟基取代后在水中溶解度反而降低的似乎“反常”的现象进行了解释、讨论。     

以聚乳酸为侧链的光学活性聚苯乙炔的合成与表征

通过4-溴苯甲醇和三甲基硅基乙炔的Sonagashira偶联反应与三甲基硅基的脱除反应,合成4-乙炔基苯甲醇.以4-乙炔基苯甲醇为引发剂,以有机氮杂环化合物DBU为催化剂,常温常压下进行丙交酯的活性开环聚合反应,采用1H-NMR和GPC对产物结构、分子量与分子量分布进行表征分析,结果表明,合成以了苯乙炔为端基的聚乳酸大...     

3-(3＇-乙酰基-5＇-芳基-1＇,3＇,4＇-二氢噁二唑-2＇-)色酮的微波促进合成

将微波应用于促进有机合成是近年来兴起的新技术,已受到极大注意,我们采用简单的微波反应装置,成功地合成了3－杂环基取代的色酮,杂环基取代的色酮因其显著的生理活性,而成为近年来的研究特点,以3－甲酰基色酮为原料,与芳酰肼反应得到相应的芳酰腙,再用乙酸酐关环,合成了一系列3位为1,3,4－二氢恶二唑基取代的色酮（3）,为在合适的母体上引入杂环提供了一系新思路,合成路线如下。     

可见光催化胺的氧化自偶联合成亚胺

亚胺是重要的含氮活性中间体，在药物、生物和有机合成等领域应用广泛。以不同取代基的芳环和杂环苄胺为原料，在以12 W紫色LED灯为光源，蒽醌-2-羧酸为光催化剂，乙酸乙酯为溶剂，室温反应6 h的最佳条件下，合成了11个带有不同取代基的亚胺化合物(2a~2k)，产率84%~93%，其结构经¹H NMR、 ¹³C NMR和¹⁹F NMR表征，并分析了反应可能的机理。