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采用密度泛函理论(DFT)方法对二芳基氨(硼)-π-十二顶点碳硼烷三元化合物的结构及二阶非线性光学(NLO)性质进行计算.结果表明,化合物共轭桥长度及二芳基氨(硼)对化合物偶极矩的影响较小.随着分子共轭桥的增长,分子的电子空间范围R2增大,从而使极化率和第一超极化率增大.通过分析化合物的电子光谱和对应的分子轨道组成可知,分子中电荷转移主要发生在二芳基氨(硼)和π-桥之间,碳硼烷的贡献较少.二芳基氨和二芳基硼的供电子能力差异可以调节分子的二阶NLO响应. 相似文献
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十二顶点碳硼烷是一类含有碳、氢及硼原子的簇合物,具有特殊的热稳定性和化学稳定性,在医药、材料、能源、配位化学及金属有机化学中都得到广泛的应用.近年来,过渡金属催化的碳硼烷直接硼-氢键活化发展迅速,为硼顶点选择性官能团化提供了一系列新的高效路径.总结了利用过渡金属催化硼-氢键活化策略来实现邻碳硼烷硼-硼、硼-氮、硼-氧、硼-硫及硼-卤键构建的研究进展,同时对部分反应机理进行了讨论,并就该研究领域所面临的挑战和发展前景进行了展望. 相似文献
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碳硼烷和碳硼炔金属配合物中的金属-碳键具有不同于经典金属-碳键的化学性质.一方面,二十面体碳硼烷独特的电子和空间效应使得碳硼烷金属配合物中的金属-碳键不参与和不饱和分子的反应 另一方面,在一定条件下具有大空间位阻的碳硼笼可以诱导某些碳-碳偶联反应.然而,碳硼炔金属配合物中的金属-碳键能与多种不饱和分子发生反应,其反应模式取决于中心金属离子的电子构型.本文简要总结了我们近期在这方面的研究进展. 相似文献
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2-三氟甲基-3-氧杂-八氟己酸烯丙酯或2,5-二(三氟甲基)-3,6-二氧杂-十二氟壬酸烯丙酯可在钯的作用下产生相应的全氟碳负离子. 这些碳负离子能够质子化或者对取代苯甲酰氯发生亲核进攻, 后者为芳基氟烷基酮的合成提供了一条简捷途径. 另一方面,上述含氟酸的甲酯和取代苯甲酰氯在钯的作用下同样能发生反应而生成相应的芳基氟烷基酮. 相似文献
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运用密度泛函理论的B3LYP方法对1-碘-2-锂-邻碳硼烷与亚甲基环戊二烯衍生物的类Diels-Alder反应进行了理论研究.计算结果显示:1-碘-2-锂-邻碳硼烷与亚甲基环戊二烯衍生物的类Diels-Alder反应为分步过程,需要依次经过脱LiI形成碳硼炔、碳硼炔与亚甲基环戊二烯成键、碳硼烷基1,2-σ迁移和成环四个过程才能形成与Diels-Alder反应形式相同的产物.其中碳硼烷基的1,2-σ迁移过程为整个反应的决速步,在353 K的实验条件下需要越过28.3 kcal•mol-1的自由能垒才能形成相应的碳硼烷基降冰片烯衍生物,理论预测的反应速率与实验结果较好吻合.自然键轨道理论(NBO)分析结果显示:该反应与正常电子需求的Diels-Alder反应(NEDDA)具有相似的电子结构特征.文中还对反应底物的取代基效应进行了讨论,并得到了与实验数据基本一致的结果. 相似文献
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邻碳硼烷及其所衍生的邻碳硼炔化合物能够与多种不饱和化合物发生环加成反应转化为结构新颖的功能碳硼烷衍生物.这些功能碳硼烷衍生物在硼中子捕获疗法、催化合成、药物设计等诸多领域都有着广阔的应用前景.近年来,人们在邻碳硼烷和邻碳硼炔的官能化领域取得了显著成就,尤其在反应条件优化、反应选择性控制、反应机理研究等方面取得了明显进步.对近十年以来国内外课题组在邻碳硼烷与炔烃、烯烃、多环或杂环芳烃等不饱和化合物的环加成反应领域所取得的实验研究成果进行了总结,并对邻碳硼炔参与的[2+2+2]、[2+2+1]、[2+2]、[3+2]、[4+2]、[5+2]等环加成反应的实验和理论研究成果、尤其是反应机理作了详细介绍,最后对该领域的发展前景进行了展望. 相似文献
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在路易斯酸催化下,碳硼烷分别与对氰基溴化苄、三苯基膦在甲苯溶液里回流,前者反应中,制备得碳硼烷的硼端与对氰基苄基中的亚甲基直接偶联的产物1,通过调整催化剂的含量,可以显著地提高含B-Cl键的产物2的产率;与三苯基膦的反应中,碳硼烷失去一个硼顶,并与三苯基膦中的P原子直接偶联,生成含B-P键的巢式碳硼烷衍生物3。对此两类化合物进行了核磁、质谱、红外及单晶衍射等表征。化合物1和2中均发现碳硼烷的CH与N形成CH…N氢键和CH…π的弱作用,其中化合物2中,还存在CH…Cl。在巢式化合物3中,发现碳硼烷的CH参与了罕见的CH…HC相互作用。这类反应成功合成了含有B-C、B-Cl、B-P键的碳硼烷衍生物。 相似文献
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碳硼烷是一类对空气、热和化学作用稳定的有机硼化合物。到目前已制得了几百个各种类型的碳硼烷衍生物,但关于其醚类衍生物则报导得很少,对称性的醚类衍生物几乎未见报导[1-4]。就合成方法而言,直接由炔化物合成1,2-二碳对称取代的碳硼烷也是少见的。我们由炔化物与双-(二乙硫醚)合十二氢癸硼烷直接合成了两个新的对称性o-碳硼烷醚类衍生物,扩展了用直接法合成o-碳硼烷衍生物的途径。 相似文献
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以6,9-二乙腈十硼烷和1,4-二乙酰氧基-2-丁炔为原料,合成了高纯度的1,2-二乙酰氧甲基碳硼烷,产率81.2%,纯度96.2%,其结构经UV-Vis,<'1>H NMR,<'11>B N-MR,IR和元素分析表征. 相似文献