中性团簇(CeO_2)_m(m=1～3)活化甲烷C—H的密度泛函理论计算

采用密度泛函理论(DFT)计算了CH4在电中性(Ce O2)m(m=1~3)团簇上的活化情况,并对其机理进行了探讨.计算结果表明,甲烷C—H键在团簇上的活化为亲核加成模式,电子由团簇流向甲烷C—H反键轨道,使甲烷C—H键削弱而得以活化,反应的过渡态为四中心结构.团簇的桥氧位活化甲烷C—H键的活性大于端氧位,而三重桥氧位的活性高于二重桥氧位.团簇中作用位点Ce和O原子的电荷布居与其活化甲烷C—H的能力密切相关.溶剂的存在不仅降低了甲烷C—H活化自由能垒,而且使与甲烷作用的团簇各位点的活性差异缩小.     

钠离子诱导的头孢菌素类抗生素质谱裂解机理的研究

采用电喷雾多级串联质谱技术,研究了头孢噻吩钠、头孢西丁钠、头孢他美酯、头孢克肟4种头孢菌素类抗生素在金属钠离子诱导下的裂解规律,并与质子诱导下的裂解规律进行比较。结果发现,头孢菌素类化合物在钠离子诱导方式下的多数质谱行为与质子诱导下的一致:多数质谱断裂发生在7-氨基头孢烷酸母核的侧链取代基R1、R2、R3上;C(3)位侧链上的C—X(X=O、N、S)键容易断裂;C(2)位羧基上的CO2和C(8)位的CO容易丢失。此外,还发现金属钠离子可比质子诱导更多更复杂的断裂反应。质子化离子的β-内酰胺环开环方式单一,为N(1)—C(8)和C(6)—C(7)键断裂;而金属钠离子能够诱导新的β-内酰胺环断裂,如C(7)—C(8)、N(1)—C(6)和C(4)—S(5)三键断裂和N(1)—C(8)、N(1)—C(6)和C(4)—C(5)三键断裂。另外,在碱金属钠离子诱导下,结构重排更为频繁。     

羟基蒽醌衍生物中羟基质子的核磁共振研究

通过对23个羟基蒽醌衍生物的质子核磁共振研究, 观察了不同取代类型羟基的化学位移范围;讨论了酚羟基乙酰化对芳环质子的化学位移影响, 为羟基取代位置的确定及芳环质子谱线归属提供了某种判据.此外, 还用HMO 法探讨了各类取代羟基的氢键强度及羰基迫位仅有一个羟基的内氢键强度与给予原子电荷密度的关系.本文报道一系列新型冠醚N,N'-双取代-1,7-二氧杂-12-冠-4(1~6), N,N' -双取代-1, 7-二氮杂-15冠-5(7~10) 及N,N'-双取代-1,10-二氮杂-18-冠-6(11~14)的质谱. 借助联动扫描和去焦技术对它们的开裂机理作了详细探讨.     

N9位芳基取代嘌呤-8-酮类衍生物的合成及抗肿瘤活性

合成了一系列N9位芳基取代嘌呤-8-酮类衍生物, 利用核磁共振氢谱(¹H NMR)、 核磁共振碳谱(¹³C NMR)和高分辨质谱(HRMS)进行了结构确证. 采用四甲基偶氮唑盐(MTT)法测定了目标化合物的体外抗肿瘤细胞增殖活性. 结果表明, 嘌呤酮环的C2位及N9位的取代对活性有较大影响, C2位引入对位由含氮六元环取代的苯胺, N9位引入对三氟甲基苯均有利于提高抗肿瘤活性. 化合物12c对人白血病细胞(K562)、 人前列腺癌细胞(PC-3)、 人乳腺癌细胞(MDA-MB-231)及人结肠癌细胞(HCT116)的抑制效果明显优于阳性对照药R-Roscovitine.     

Ni(111)表面Pt原子对噻吩吸附影响的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法,运用平板模型对噻吩分子在PtNi2/Ni(111)表面的水平吸附进行了结构优化和能量计算.结果表明:bridge-hollow-1位的吸附最稳定,但是bridge位吸附对噻吩的影响最大.噻吩吸附在表面上时,S原子向上翘起,C原子与表面Ni原子的作用比与Pt原子紧密,表面原子与噻吩的匹配程度决定了吸附的强度和吸附后S—C键和C—C键的活泼性.噻吩以bridge-hollow-1和bridge位吸附时分子与表面之间的电子给予与反馈最多,分子最活泼,而且除了C(1)—S键以外,环上C(1)—C(2)键活化程度也较好,而bridgehollow-2位吸附后噻吩分子中C(2)—C(2)键比较容易发生断裂.     

丝光型Si-Fe沸石表面酸碱性的研究

本文藉助红外光谱(IR)、程序升温脱附—质谱(TPD—MS)等手段研究了丝光型Si—Fe沸石分子筛表面的酸碱性质。结果表明:丝光沸石骨架中的铝原子被铁原子取代以后,其表面酸性大为减弱,但其碱性相对增强,Si—Fe沸石分子筛大部分表面羟基的酸性很弱,仍有一定量的L酸中心存在于沸石的表面上。     

醋酸铜促进的酰胺-噁唑啉化合物与芳基硫醇的C—H键双硫代化反应研究

以酰胺-噁唑啉为辅助基团,在廉价的醋酸铜促进下,实现了酰胺衍生物C(sp2)—H键与芳基硫醇S—H键的脱氢偶联反应;以中等到优秀的产率(最高可达90%)简单高效地合成了一系列双硫化的酰胺衍生物.值得一提的是,底物范围并不局限于各种取代苯基酰胺化合物,吡啶基酰胺化合物也可以兼容.该反应的特点是:金属廉价、底物范围广、反应条件温和、无需外加配体、空气作为氧化剂、区域选择性好(仅酰胺基团邻位的C—H键发生反应,而噁唑啉基团邻位的C—H键不发生反应);此外,克级规模的反应表明了其在合成中的实用性.     

有机磷化合物的质谱研究(Ⅵ)——磷酰二胺酯类化合物的电子轰击质谱和化学电离质谱

本文报道了7种新的N-烷基-N′-乙氧羰基甲基-N′-芳磺酰基-O-乙基磷酰二胺酯化合物的电子轰击质谱(EIMS)和化学电离质谱(CIMS,甲烷为反应气)。结果表明,无论是EIMS,还是CIMS均存在较多的骨架重排离子峰;取代基对谱图有较大的影响;EIMS中P—N键的断裂为重要质谱特征,CIMS中MH~+准分子离子为重要特征离子,还存在分子离子反应的产物。     

诱导效应指数用于吲哚类生物碱质谱特征预测

在原有质谱裂解理论的基础上, 结合诱导效应指数, 通过比较吲哚生物碱中两类不同化学环境中的氮原子(吲哚环上的氮原子Na和侧链上的氮原子Nb)周围取代基诱导效应指数, 对质谱碰撞过程中电荷定域及吲哚生物碱的质谱特征进行了预测, 结果与标准物质质谱数据完全相同. 建立了利用比较杂原子诱导指数从化合物结构直接预测吲哚生物碱质谱特征的新方法. 该方法可用于吲哚生物碱和其它含氮化合物及其代谢产物的质谱特征的预测.     

钛、锆、铪的二茂铁基甲酰丙酮螯合物和二茂铁基二茂钛络合物的质谱

本文研究了钛、锆、铪的二茂铁基β-双酮螯合物(1～6)和取代的二茂铁基钛茂络合物(7～8)的质谱。螯合物1～4的质谱中出现强的分子离子和特征碎片离子,而5～6未出现分子离子峰,7和8络合物出现低强度的分子离子峰。     

有机磷化合物的快原子轰击质谱研究 Ⅶ.N-对甲苯磺酰基-N''''-异丙基-N-取代-S-丙基磷酰二胺酯

本文讨论一类新合成的磷酰二胺酯的质谱特征。其电子轰击质谱(EIMS)分子离子峰很弱(<1%),我们采用快原子轰击质谱(FABMS),讨论其PFABMS与NFABMS的区别、取代基的影响,PFABMS与NFABMS的主要离子产生机理。     

Sn_nSm(n=1～9)团簇结构稳定性与磁学性质的理论研究

采用Saunders全局优化随机踢球模型与密度泛函理论相结合的方法,在B3LYP/SDD理论水平下研究了锡基原子团簇Sn_n(n=2~10)及锡基稀土原子钐掺杂团簇Sn_nSm(n=1~9)的几何结构、稳定性、电子性质和磁性.结果表明,团簇Sn_nSm(n=1~9)中掺杂的钐原子通常位于主团簇的表面,掺杂团簇的基态结构更倾向于具有较高对称性的三维结构;二元锡基混合团簇的平均结合能变大,稳定性增强,这主要归因于Sn—Sm键比Sn—Sn键的键能大,具有更强的相互作用;掺杂团簇具有较高的磁性,其总磁矩主要源自于钐原子4f电子的贡献;随着团簇尺寸的增加,二元团簇的总磁矩呈现出趋于饱和的现象.     

nido-C2B9H112-碳硼烷异构体结构和稳定性的密度泛函研究

采用密度泛函方法对11顶点巢式碳硼烷C2B9H112-异构体进行了几何结构优化,分析了稳定性、电荷分布及分子轨道.结果表明,9个异构体都有对应的稳定构型,保持了巢式骨架结构.C取代开口五元环上B的异构体更稳定,且随取代数目增加和C原子间距增加而增加,C—C键和C—B键作用增强.C取代内层B使异构体稳定性降低,C—C键和C—B键长随之增长.负电荷主要集中在C原子上,开口五元环上的C原子上负电荷要比内层C原子更多,成为亲核取代反应中心.异构体分子前线轨道具有和η5-C5H5-相似的π键性质,ΔELUMO-HOMO反映的化学稳定性与结构能量稳定性趋势一致.     

锗分族元素二元团簇及其与Co形成的团簇离子

通过比较激光烧蚀E1/E2 (代表Ge/Sn， Ge/Pb和Sn/Pb) 和Co/E (E为Ge、Sn、Pb)混合样品形成的二元团簇负离子飞行时间质谱分布和谱峰的相对强度及形成的幻数团簇离子峰，发现E1/E2二元团簇离子中原子量大的锗分族元素在团簇离子中占主要组分，而原子量小的元素则少量掺杂，其组成和分布特点说明其结构和性质与纯E团簇离子相似，可能的结构为该类负离子团簇所有原子都在笼结构的骨架上；对于二元团簇离子GeSn9－、GePb9－和SnPb9－其结构可能是双帽反四棱柱构型，只是每个原子均为骨架的一部分.而对激光烧蚀过渡金属钴与锗分族元素的混合物的研究发现，反应形成了丰富的Co/E二元合金团簇负离子，分析发现该类簇离子为钴内包覆于E(锗分族元素)笼状结构.幻数离子CoGe10－、CoSn10－和CoPb10－可能具有双帽四角反棱柱结构，而CoPb12－可能具有二十面体构型，钴原子均为笼状结构的中心.     

O—芳基苯基硫代膦酰肼与异（硫）氰酸酯的加成反应

合成了一些新的硫代膦酰基-及N,N′-双(硫代膦酰基)氨基硫脲。分离并采用IR、~1H NMR、MS及X衍射确证了N,N′-双[硫代膦酰基]氨基硫脲中是由2个手性磷原子而形成的非对映异构体。讨论了单取代和双取代氨基硫脲的质谱。     

双电荷离子质谱研究——Ⅰ.1,4-二(β-取代苯基乙烯基)苯的2E谱

本文利用2E谱技术获得了12个1,4-二(β-取代苯基乙烯基)苯的双电荷离子质谱。总结了这类化合物的双电荷离子质谱特征,讨论了不同取代基的影响和位置异构体的区别。2E谱比常规质谱给出了更多的结构信息。     

B2Cn+(n=1～9)团簇的结构及其稳定性

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP泛函, 在6-311G*水平上对B2Cn+(n=1～9)团簇的几何构型和电子结构进行了优化和振动频率计算. 结果表明, 在B2Cn+(n=1～9)团簇的基态构型中, B2C2+、B2C3+为具有D∞h对称性的线形结构, B2C7+为具有Cs对称性的立体环状结构, 其余均为平面构型; 其成键顺序为C—C成键优于B—C 成键, B—C成键优于B—B成键. 进一步得到了B2Cn+(n=1～9)团簇的总能量(ET)、零点能(EZ)、摩尔热容(Cp)、标准熵(S0)以及原子化能(ΔEn+). 其结果显示, 随着n的递增, ET、EZ、Cp、S0和ΔEn+数值均呈现增大趋势, 其中EZ数值呈现近似等梯度的增加趋势. 通过对B2Cn+(n=1～9)团簇基态结构的垂直电子亲合势的研究发现, n为奇数的B2Cn+团簇比n为偶数的稳定.     

全氟萘烷的化学还原与电化学还原

全氟碳化合物 ( PFCs)是分子中与碳原子相连的氢 (官能团中的除外 )全部被氟原子取代的有机氟化合物 .由于氟元素的电负性最大 ,所以 C— F键的键能很大 ( 4 80～ 5 30 k J/mol) ;PFCs与相应的碳氢化合物相比 ,C— F键的键长 ( 0 .1 3nm)与 C— H键的键长 ( 0 .1 nm)接近 ,而且氟原子的范德华半径( 0 .1 5 nm)与氢原子的范德华半径 ( 0 .1 2 nm)也非常接近 ,所以当碳氢化合物中的氢原子被氟原子取代而形成全氟碳化合物后 ,结构上不会发生太大的变化 [1] ;但是全氟碳化合物的物理化学性质与原来碳氢化合物的物理化学性质有显著差异 ,表…     

Au_(19)Pt团簇性质及对肉桂醛选择性加氢机理研究

基于第一性原理密度泛函理论(DFT)方法研究了Pt掺杂的Au_(19)Pt团簇的结构稳定性、热力学稳定性和反应活性.计算得出Au_(19)Pt-V团簇比Au_(19)Pt-S和Au_(19)Pt-E团簇的化学活性更强,而热力学稳定性更低.通过分析吸附能和电荷布居,讨论了肉桂醛(CAL)在3类Au_(19)Pt团簇上的9种吸附构型.计算结果表明,当CAL以C C双键平行吸附于Au_(19)Pt-V团簇的Pt原子上时,其吸附能最大,CAL向团簇转移电子数最多,吸附模型最稳定.在最稳定吸附模型基础上探究了CAL选择性加氢的3类反应(1,2-加成反应、3,4-加成反应和1,4-加成反应)的6条可能机理,通过基元反应的过渡态搜索,由反应热、反应能垒和构型的变化得到,CAL分子在Au_(19)Pt-V团簇上最有可能通过3,4-加成反应中的机理C进行,即活泼H原子优先与C3原子成键形成中间体MS3,另一个H原子与中间体加成形成C4—H键,再经过过渡态TS34而形成最终产物苯丙醛(HCAL).     

N-取代苯并咪唑和N-取代-2-硫代噻唑烷酮类化合物的质谱研究

本文所研究的7种N-取代苯并咪唑和硫代噻唑烷酮类化合物是一类新合成的具有较高杀菌活性的化合物。本文利用电子轰击质谱技术对表中所列的化合物进行了研究。在高分辨精确质量测量和亚稳离子测定的基础上着重讨论了分子内3、4位C—C键的断裂和与杂环