对甲酰基苯氧基甲基型聚苯乙烯树脂的简便快速制备

以Merrifield树脂为原料,家用微波炉为反应装置,在微波照射的相转移催化(MI-PTC)条件下,简便快速地合成了3种甲酰基功能化的交联聚苯乙烯树脂——对甲酰基苯氧基甲基树脂、对甲酰基-2-甲氧基苯氧基甲基树脂和对甲酰基-3-甲氧基苯氧基甲基树脂.在MI-PTC条件下,树脂制备过程所需的时间不超过1h,而传统加热制备方法则需要8h以上.实验中,微波输入功率为158W,反应过程用FTIR谱进行监测,碘化四丁基铵被考察为最好的相转移催化剂.该方法提供了一种反应条件温和、简便快速地制备功能化树脂的途径.     

聚苯乙烯树脂固载聚乙二醇及吡啶翁盐的合成及其活性评价

以氯甲基化聚苯乙烯为原料，先后接枝聚乙二醇及吡啶，合成了双中心固载相转移催化剂－交联聚苯乙烯固载聚乙二醇400及吡啶翁盐，并对氯甲基化聚苯乙烯树脂、聚苯乙烯固载聚乙二醇树脂、聚苯乙烯固载吡啶翁盐树脂及双中心树脂进行了红外光谱测试和分析。通过醋酸钾与溴苄的反应，对各催化剂进行了活性评价。发现固载双中心相转移催化剂的活性明显高于各单向中心固载相转移催化剂。     

交联聚苯乙烯-香兰醛树脂的相转移催化法合成研究

以4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(香兰醛)和Merrmeld树脂为原料,在以DMF为反应介质、KzC03为固相碱、18-冠-6醚为相转移催化剂的固一液一固三相转移催化体系中,合成了一种以醛基为反应活性基团的新型功能高分子材料交联聚苯乙烯-4-苄氧基-3-甲氧基苯甲醛树脂。用FTIR和有机元素分析对树脂进行表征,树脂的醛基含量通过DNP衍生化产物进行元素分析测定。     

交联聚苯乙烯吸附树脂的修饰及其对天然皂甙的吸附性能

交联聚苯乙烯氯甲基化后,将氯转化为羟基、氨基、甲氧基、苯氧基、4-羟基苯氧基和4-乙酰苯氧基,合成了不同极性的吸附树脂Ⅰ—Ⅵ。同时由交联聚苯乙烯经Friedel-Crafts酰化反应在其苯环上引入乙酰基,制备了树指Ⅶ。用物理技术和化学方法表征树脂Ⅰ—Ⅶ的结构,然后测定了它们对天然皂甙如甜菊甙和绞股蓝皂甙的吸附量。结果说明,这些树脂亲水性较好,均能吸附天然皂甙,但只有中极性的酮基树脂Ⅵ和Ⅶ的吸附量较大。     

微波促进的取代酚类化合物的邻甲酰化反应研究

以4 氯苯酚（1a）为原料，研究了微波促进的取代酚类化合物的邻甲酰化反应。考察了催化剂种类及其用量、溶剂、1a与多聚甲醛摩尔比（r）、微波辐射功率和辐射时间等对反应的影响。结果表明：以THF为溶剂，MgCl₂/Et₃N（2.5 eq.）为催化剂，r=1/5，在400 W微波功率下辐射反应5 min, 5-氯-2-羟基苯甲醛（2a）的产率为85%,其结构经¹H NMR确证。该反应条件还适用于多种取代酚(1b~1f）的邻甲酰化反应，产率为78%~90%。     

功能化MCM-41固载的钌基催化剂上二氧化碳加氢合成甲酸

采用两种方法制备了功能化MCM-41固载的钌基催化剂，并用原子吸收光谱，紫外可见光谱以及红外光谱等手段对其进行表征。结果表明,钌基在功能化MCM-41上顺利固载。将这两种固载的钌基催化剂用于二氧化碳加氢合成甲酸反应，发现在较低反应温度和较低氢分压下，固载的RuCl2(PPh3)3催化剂表现出更高的催化活性，在反应温度80℃，H2分压5MPa, CO2分压8MPa下，甲酸转化数达到1275。固载的RuCl2(PPh3)3催化剂也表现出很好的重复再用性。     

新型含吡唑基3,4-二氢嘧啶类化合物的一锅合成研究

以FeCl3•6H2O为催化剂,无水乙醇为溶剂,按取代-4-甲酰基吡唑：乙酰乙酸乙酯：（硫）脲：FeCl3•6H2O =1：3：3：1的比例,采取微波辐射和常规加热回流的方法通过Biginelli缩合反应一锅合成了6种新型含吡唑基的3,4-二氢嘧啶类化合物,并进行了元素分析、IR、1H-NMR和13C-NMR表征。     

微波辐射下氯化锌催化纤维素转化为呋喃类物质的研究

以氯化锌作为溶剂和催化剂,利用微波辅助氯化锌降解纤维素,致使纤维素直接转化为5-羟甲基糠醛(5-HMF)和1-(2-呋喃基)-2-羟基-乙酮两种呋喃类物质。通过考察反应温度、反应时间、氯化锌用量、纤维素加入量、微波功率和加热方式等因素对其摩尔产率影响可知,在140 mL质量分数为69%的ZnCl₂溶液中,纤维素用量为1 g,反应温度为135 ℃,反应时间为5 min,微波功率为500 W时,5-羟甲基糠醛的摩尔产率达到19.4%,微波功率为600 W时,1-(2-呋喃基)-2-羟基-乙酮的摩尔产率达到12.0%。     

2—聚苯乙烯磺酰基乙醇树脂的合成及其在海因和脲固相合成中的应用

合成了一种新型的聚合物载体－－2－聚苯乙烯磺酰基乙醇，并研究其在固相有机合成中的应用。聚苯乙烯亚磺酸钠树脂（1）在相转移催化剂Bu4NI和助催化剂KI的作用下，与氯乙醇进行砜化反应，得到含羟基功能基的2－聚苯乙烯磺酰基乙醇树脂2。树脂2用Boc保护的氨基酸酯化，封闭树脂上未反应的羟基，用酸脱保护并用三乙胺中和，再与异（硫）氰酸苯酯反应生成聚合物支载的脲树脂6。树脂6用酸解脱得到了海因和硫代海因化合物。用碱处理树脂6时得到取代的脲和硫脲。优化了合成反应的全过程，探讨了树脂在酸性条件下的解脱方法。结果表明，2－聚苯乙烯磺酸基乙醇树脂易与羧工形成含酯键的连接桥，连接桥在强酸性和碱性条件下均可解脱得到产物。     

2-聚苯乙烯磺酰基乙醇树脂的合成及其在海因和脲固相成中的应用

合成了一种新型的聚合物载体—2-聚苯乙烯磺酰基乙醇，并研究其在固相有机合成中应用，聚苯乙烯亚磺酸钠树脂（1）在相转移催化剂BU4NI和助催化KI的作用下，与氯乙进行砜化反应，得到含羟基功能基的2-聚苯乙烯磺酰基乙醇树脂2。树脂2用Boc保护的氨基酯化，封闭树脂上未反应的羟基，用酸脱保护并用三乙胺中和，再与异（硫）氰酸苯酯反应生成聚合生物支载的脲树脂6树脂6用酸解脱得到海因和硫代海因化合物，用碱处理树脂6是得到取代的脲和硫脲，优化了合成反应的全过程，探讨了树脂在酸性和碱性条件下的解脱方法，结果表明，2-聚苯乙烯磺酰基乙醇树脂易与羧基形成含酯键的连接桥，连接桥在强酸性和碱性条件下均可解脱得到产物。     

微波作用下大位阻氨基酸与H-Pro-CTC树脂的高效缩合

微波反应下, 运用新型固相肽合成反应器, 深入研究了五种大位阻氨基酸与H-Pro-CTC树脂(CTC树脂, 2-氯三苯甲基氯树脂)的缩合反应. 使用三次缩合的策略, 分别在DMF/NMP/THF (V∶V∶V＝1∶1∶1), NMP/DMSO/THF (V∶V∶V＝4∶1∶1), DMF/DMSO/THF (V∶V∶V＝4∶1∶1)混合溶剂中缩合一次, 每次缩合反应的最优条件为: 缩合试剂HBTU、氨基酸浓度7 mmol/L、微波辐射3 min、反应温度35 ℃、维持时间3 min, 与传统方法相比, 氨基酸的用量大大减少, 其过量倍数从5倍降低为2倍, 缩合反应速率提高了16倍以上. 五种大位阻氨基酸与H-Pro-CTC树脂的缩合率都提高到80%以上.     

相转移催化法实现聚苯乙烯的功能化转变

以对羟基苯甲醛的钠盐为亲核取代试剂,采用相转移催化进行了大分子氯甲基聚苯乙烯的亲核取代反应,将其转变为侧链带有功能性基团醛基的聚苯乙烯;考察了反应条件(如有机溶剂的极性、催化剂种类及用量、有机相与水相之比等)对大分子相转移催化反应的影响,并根据相转移催化反应机理与相关的动力学规律进行了分析.结果表明,通过相转移催化亲核取代反应,可将氯甲基聚苯乙烯大分子链上的氯原子转化,制得侧链带有醛基的聚苯乙烯;溶剂的极性越强,负离子的反应活性也越高;催化剂季铵正离子的亲脂性越强,相转移催化反应的速率越快.当催化剂浓度较低时,四丁基溴化铵比十六烷基溴化铵的催化效果好;当催化剂浓度较高时,十六烷基溴化铵比四丁基溴化铵的催化效果好.另外,有机相与水相之比对相转移催化反应有较大的影响.     

采用相转移催化法制备苯二甲酰亚胺基甲基聚苯乙烯

以邻苯二甲酰亚胺钾盐为亲核取代试剂, 采用相转移催化体系通过Gabriel反应, 将氯甲基聚苯乙烯转变为苯二甲酰亚胺基甲基聚苯乙烯, 考察了各种因素对相转移催化反应的影响规律, 探讨了相转移催化机理. 结果表明, 采用相转移催化体系, 相转移催化剂将邻苯二甲酰亚胺负离子从水相中转移至油相, 与氯甲基聚苯乙烯发生亲核取代, 顺利地将氯甲基聚苯乙烯大分子链上的氯甲基转变成了甲基化的苯二甲酰亚胺基, 成功地实现了高分子的功能化转变. 影响相转移催化反应的主要因素有催化剂种类与用量、溶剂的极性、油相与水相比例及温度等. 当以十六烷基三甲基溴化铵为催化剂且以甲苯为有机相时, 反应效果最佳, 反应温度为50 ℃时, 反应8 h氯甲基的转化率可达到87%.     

A polymer onium acting as phase-transfer catalyst in halogen-exchange fluorination promoted by microwave

A polymerized quaternary ammonium salt polydiallyldimethylammonium chloride, exhibiting high stability to heat and base, was prepared and applied as phase-transfer catalyst (PTC) in halogen-exchange (Halex) fluorination of chloronitrobenzenes to give excellent yields of corresponding fluoronitrobenzenes. Dimethyl sulfoxide was found to be the best solvent when microwave was applied as heating resource.     

微波辅助的聚氯乙烯-三乙撑四胺负载钯配合物对Suzuki反应的催化性能

探讨了在微波作用下, 聚氯乙烯-三乙撑四胺负载钯配合物(PVC-TETA-Pd)对四苯硼钠与卤代苯的Suzuki反应的催化性能. 实验发现: 在微波功率为200 W时, 在Na₂CO₃, NaF, KF, NaHCO₃等多种碱的存在下, 以DMF的水溶液(V∶V＝5∶3)为溶剂, 在无惰性气体保护下, PVC-TETA-Pd催化四苯硼钠与碘代苯在20 min内即可定量反应, 与常规加热方式相比, 节省了大量时间; 同时也证明了四苯硼钠的四个苯基均可参与Suzuki偶联反应; 该催化剂回收再利用3次后, 仍具有较高的催化活性.     

微波辐照实现PVC-PS之间的Friedel-Crafts接枝反应

在四氢呋喃、环己酮等溶液中实现了聚氯乙烯(PVC)与聚苯乙烯(PS)的Friedel-Crafts接枝反应,考察了加热方式、反应温度、催化剂种类、催化剂用量对接枝反应的影响,通过FTIR表征了PVC-g-PS接枝物的结构,探讨了反应的机理和特点.研究发现,油浴加热和微波辐照都能使PVC和PS发生接枝反应,但微波辐照效果更好,油浴加热,接枝率仅0.27%,而微波辐照接枝率高达23%;油浴加热时产物少且多为间位,微波辐照时产物多且多为对位和邻位.无水AlCl3、无水FeCl3、无水SnCl4皆对PVC与PS之间的Friedel-Crafts反应具有催化活性,其中无水AlCl3的催化活性最高,其最佳用量为质量分数3%,此时,接枝率达到29%.当无水AlCl3过高时,PVC降解,产生双键,接枝率下降.表明微波辐照是实现PVC与PS之间Friedel-Crafts接枝反应的有效途径.     

唾液酸酶检测剂(X-Neu5Ac)的合成

以唾液酸为起始原料,在浓硫酸催化下进行甲酯化反应得到唾液酸甲酯,收率比文献方法提高了20%以上;再通过酰氯反应制得化合物4,收率由86.4%提高到98.9%;化合物4于四氢呋喃(THF)中在氢化钠作用下与化合物6进行缩合反应,最后在MeONa醇解与碱作用下水解得到目标产物唾液酸酶检测剂X-Neu5Ac.该合成过程采用浓硫酸催化的方法得到化合物2,原料易得,操作更安全简单,避免了使用昂贵的树脂或者危险性很高的重氮甲烷.在酰氯反应中采用一锅法同时实现了乙酰基保护和氯代反应.另外,对关键中间体7的合成反应条件进行了单因素实验优化,获得了最佳合成条件:反应温度为室温(25℃),加入溶剂量为每g底物20 m L溶剂,反应时间为10 h.通过X-Neu5Ac活性成分的应用研究,发现检测所得产物的稳定性和显色灵敏性均达到要求.采用~1H NMR,ESI-MS和HPLC-MS对产物进行了结构表征.     

以氯代酰氯为试剂的交联聚苯乙烯微球的Friedel-Crafts酰基化反应

采用ω-氯代酰氯试剂氯乙酰氯和氯丁酰氯,在Lewis酸催化剂存在下,于室温下分别与交联聚苯乙烯(CPS)微球进行了Friedel-Crafts酰基化反应,制备了氯代酰基化(chloroacylation,CA)的交联聚苯乙烯微球(CACPS),用红外光谱与佛尔哈德分析法表征了产物的化学结构与组成,研究了各种因素对反应过程的影响。 结果表明,在Friedel-Crafts酰基化反应过程中,伴随的副反应─微球表面聚苯乙烯大分子之间的Friedel-Crafts烷基化附加交联反应,不但降低了在CPS微球表面引入氯代酰基的效率,还使微球变脆。 在室温(25 ℃)下,以CHCl3溶剂、催化剂SnCl4与白球中聚苯乙烯链节的摩尔比为1.2∶1、采用10 mL/g CPS微球的溶剂用量反应5 h,可以达到酰基化反应和烷基化交联副反应的最佳平衡点(此时的氯含量最高)。 结果还表明,采用氯丁酰氯对CPS微球进行氯代酰基化反应的效果明显好于氯乙酰氯。     

四核稀土过氧根络合物吸收光谱的研究

本文介绍测定四核稀土过氧根络合物Ln_4O_4Cl_8(THF)_m(H_2O)_n(Ln=Pr、Nd,m+n=10)的紫外可见吸收光谱,归属处理光谱吸收峰。探讨了络合物在不同溶剂中的可能构型。初步结果表明,在非水溶剂中,四核稀土过氧根络合物能保持其稳定的四核核心构型Ln_4O_4Cl_4,随着体系中水含量的增加,四核络合物逐渐离解成单核络合物。文中还分析了促使四核络合物的离解因素。