手性方酸衍生物的合成及在前手性酮的不对称催化还原反应中的应用研究进展

本文评述手性方酸衍生物的研究进展，包括多个系列的新型手性方酰化氨基醇及氨基酸配体的设计合成以及它们在前手性单酮和二酮的不对称催化还原反应中的应用。     

N-芳基氮氧方酸的合成研究

N-芳基氮氧方酸(3-芳胺基-4-羟基-3-环丁烯二酮)是合成不对称方酸衍生物的关键中间体之一，开展了对其合成方法的研究，发现并实现了方酸与芳伯胺在水中的脱水反应，制得17个N-芳基氮氧方酸3a～3q，其中N-8'-喹啉基氮氧方酸(3q)具有热致变色性质，根据实验事实，提出了可能的反应历程。该合成方法产率较高，产物易于分离纯化，是制备N-芳基氮氧方酸简便有效的好方法。     

两个双冠醚方酸盐的研究

Cohen等于1959年首次合成出方酸(Squaric Acid)。近年来对通式为C_nO_n~(-2)的氧碳化合物(Oxocarbans)化学的研究工作十分活跃。八十年代美国Kodak、IBM、Xerox,日本佳能、富士和三菱等一些著名的大公司,纷纷开展了以方酸衍生物作为信息记录和光电转换材料的研究。在廉价的GaAlAs激光输出范围内有高吸收的一些方酸染料,被用作光信息记录和存储材料如激光光盘。一些方酸衍生物被用作电照相的光受体(Photoreceptor),性能     

方酸类药物合成研究概况

本文对近年来方酸类药物的合成及用途等进行了比较详细的评述，开展了一些可望具有疗效的方酸衍生物的合成研究，并就方酸类药物的制备提出了新解。     

方酸与某些偶氮化合物的反应

作为非苯系芳香性化合物和有机插烯二元酸,双功能性的方酸,可与许多亲核试剂反应并生成相应的双取代产物,通常都很难生成单取代产物。当它与芳环直接相连时会产生惊人的深色位移,这类化合物有诱人的应用前景。考虑到偶氮染料在染料工业中的作用和地位,我们试图在方酸衍生物中引入偶氮基,     

方酸及方酸内鎓盐

本文介绍并评述方酸及方酸内翁盐的化学现状。着重介绍了我国方酸研究的情况。根据我们所观察到的某些化学现象,结合所收集与测定的光谱数据及四圆单晶衍射图谱等,对方酸及方酸内翁盐的结构与反应性能提出了一些看法与解释。     

不对称芳基取代的方酰胺和异方酰胺的合成

Ｎ－芳基氮氧方酸的活性羟基能够被芳伯胺取代。利用这一特性，可在方酸四碳环上引入另一不同的芳胺基，即可获得不对称芳基取代的方酰胺或异方酰胺。以乙醇等为介质，芳伯胺与７种Ｎ－芳基氮方酸反应，制得２５个不对称的方酰胺和２４个不对称的异方酰胺。该合成方法优点突出，反应简便有效，通用性强。     

冠醚方酸碲碳菁染料的合成研究

合成了不对称冠醚方酸碲碳菁染料和对称冠醚方酸碲碳菁染料，并探讨了对称冠醚方酸碲碳菁的合成方法及反应条件，提出了其可能的反应机理。     

方酰胺催化的环状磺酰亚胺不对称胺化反应

首次报道了方酰胺催化环状磺酰亚胺α-位的不对称胺化反应。以N-环状磺酰亚胺与偶氮二羧酸酯为原料,在方酰胺催化下经Michael加成反应构建C-N键,合成了一系列新型糖精衍生物;1-(1,1-二氧代苯并异噻唑-3-基)-1-肼二甲酸二苄酯丁烷经还原、关环反应得含尿素结构的并环衍生物,其结构经1H NMR,13C NMR和HR-MS表征。并考察了反应温度、反应时间和底物结构对胺化反应的影响。结果表明,以奎宁方酸胺为催化剂时,最佳反应条件为:二氯甲烷为溶剂,4MS为添加剂,于-30℃反应24 h,收率95%～99%,84%e.e.～94%e.e.。     

一个方酸内鎓盐衍生物合成机理的理论研究

用ＰＭ３方法对新近合成的一个方酸内Ｗｅｎｇ盐衍生物：２－（Ｎ,Ｎ－二羟乙基）胺基－４－二甲胺苯基方酸内Ｗｅｎｇ盐的微观反应机理进行了研究,计算结果表明：以（Ｎ,Ｎ－二羟乙基）胺基负离子,二甲胺一方酸制备该方酸内Ｗｅｎｇ盐有邻位和对位两种产物,且对位更易生成,同时,还探讨了提高光致材料产率的可能方法。     

A Novel Synthesis of Squaric Acid Esters

A new procedure for the synthesis of the benzylic ester of the squaric acid is described. A first example of the reaction silyl ‘enol ether’ of the squaric acid with an electrophile in the presence of a fluoride source to give an O-alkylated product is described.     

N-方酰麻黄碱配体的合成及催化前手性芳酮的不对称还原反应

方酸与醇反应成方酸二酯,后者与天然麻黄碱反应得到N-方酰麻黄碱或N-方酰双麻黄碱。单N-方酰麻黄碱与脂肪胺及硫氢化钠等反应合成了C-3位含氮和含硫的系列配体。首次将这些方酰麻黄碱配体经原位制备手性恶唑硼烷催化前手性芳酮及二酮的不对称还原反应,得到化学产率和e.e.值分别为85%-98%和52.5%-87.4%的手性仲醇。新化合物的结构已IR,^1H NMR,MS和元素分析所证实,化合物4b的晶体结构用X射线射确认。     

脂肪族方酰胺多齿配体的合成

曾合成并研究了以1,3-双苯氨基方酸内翁盐为骨架,在苯环的2-位对称引入多甘醇醚链的双臂型方酰胺多齿配体,其中某些化合物既能作为配体对UO~2^2^+及ZγO^2^+等刚性离子配位,又能与配体NH~3发生作用,以它作为中性载体的氨选择性电极可望用于NH~3的测定。在脂肪胺的方酸内翁盐型多齿配体中,因无芳环的共轭,四碳环及其上氧之电荷状态将有所不同,这必将影响整个分子的性质。本文对这类化合物的合成进行探索,找到了行之有效的合成方法,并由此制得了九个方酰胺配体5(a～i),其中5i可作为聚酰胺等的稳定剂,其余均未见文献报道。     

Cyclobutenediylium Dyes

In agreement with the aromaticity and electrophilic behavior of squaric acid, a cyclobutenediyliumtetroxide ion is formulated as a limiting form of the squarate dianion. These views are confirmed by the structure of a series of new compounds that are readily obtainable from squaric acid or its derivatives, and most of which are deeply colored. The compounds contain the cyclobutenediyliumdioxide grouping as the chromophore, and form a new class of dyes, for which the name cyclobutenediylium dyes is proposed.     

双臂型方酰胺多齿配体的合成(三)

Six new multidentates, chromogenic squaraine ligands, 3 ～8 are synthesized. In butanol-toluene couple medium, o-aminophenol reacts with squaric acid to give 1, 3-bissubstituted product 2 and monosubstituted product 3. It is noteworthy that reactions of N- hydroxyethyl-(2-amino-4-chloro) aniline and N-hydroxyethyl-(4-chloro-2- nitro) aniline with squaric acid do not give isosquaramide, 1, 3- substituted derivate but squaramide, 3, 4-substituted derivates 7 and 8.     

芳基异方酰胺与HMPA及一些羧酰胺的反应

研究了1,3-双芳基异方酰胺与六甲基磷酰三胺(HMPA)及其它羧酰胺的反应制得了15个既含芳胺基又含脂肪基的不对称方酰胺。该反应提供了制备既含芳胺基又含二甲胺基、甲胺基和乙胺基的不对称方酰胺的较为有效的方法。对反应机理作了初步讨论。     

Synthesen von Moniliformin,einem Mycotoxin mit Cyclobutendion-Struktur

Syntheses of Moniliformin, a Mycotoxine with a Cyclobutenedione Structure Six different routes to 3-hydroxy-3-cyclobutene-1, 2-dione ( 4 ), the free acid of the mycotoxine Moniliformin (=alkali salt of 4 ) are described. A common feature of all pathways is the synthesis of cyclobutanes having the oxidation level 6. Moniliformin precursors which are easily transformed to 4 by acid catalysed hydrolysis include [2+2]-cycloadducts of ketene with tetraalkoxy-olefins, 3,4,4-trialkoxycyclobutenes, derivatives of polyfluorinated cyclobutenes, the brominated [2+2]-cycloadduct of ethyl vinyl ether and dichloroketene, tetrabromocyclobutanone, [2+2]-photocycloadducts of dichlorovinylenecarbonate with dichloroethylenes, and the dimer of chloroketene. The most convenient synthesis via the [2+2]-cycloadduct of tetraethoxyethylene and ketene ( 14b ) is reported in detail and produces 4 in four simple steps in 57% overall yield. In addition, two new syntheses of squaric acid ( 56 ) are described.