分子印章法DNA芯片的合成——Ⅱ. 接触压印反应在片合成寡核苷酸

研究了分子印章法DNA芯片在片合成技术中的压印化学合成过程, 提出了压印偶联反应和压印脱二对甲氧基三苯基阳离子(DMT)反应合成寡核苷酸的2种方案, 并对其合成产率的差异进行了比较. 由于单次压印偶联反应比压印脱DMT反应合成效率高且所需时间短, 故选择压印偶联反应来合成寡核苷酸及其阵列并对其工艺进行了优化. 实验表明压印偶联反应的合成效率高, 从第6个核苷开始偶联效率接近100%; 压印2次比压印1次的偶联效率高且更均匀; 压印3次及3次以上除更均匀外对偶联效率的改善不明显; 玻璃载片经多次压印后对偶联反应的影响不大. 用压印偶联反应的方法成功合成出20 mer的寡核苷酸探针.     

分子印章法DNA芯片的合成──Ⅱ.接触压印反应在片合成寡核苷酸

研究了分子印章法ＤＮＡ芯片在片合成技术中的压印化学合成过程,提出了压印偶联反应和压印脱二对甲氧基三苯基阳离子（ＤＭＴ）反应合成寡核苷酸的２种方案,并对其合成产率的差异进行了比较．由于单次压印偶联反应比压印脱ＤＭＴ反应合成效率高且所需时间短,故选择压印偶联反应来合成寡核苷酸及其阵列并对其工艺进行了优化．实验表明压印偶联反应的合成效率高,从第６个核苷开始偶联效率接近１００％;压印 ２次比压印 １次的偶联效率高且更均匀;压印 ３次及３次以上除更均匀外对偶联效率的改善不明显;玻璃载片经多次压印后对偶联反应的影响不大．用压印偶联反应的方法成功合成出 ２０ ｍｅｒ的寡核苷酸探针．     

活版印刷技术原位合成DNA微阵列

研究了一种基于活版印刷原理的中低密度基因芯片原位合成新方法, 该方法完全避免了掩模制备过程, 合成速度快、制备成本低、便于批量生产, 有望满足人们日益增长的对批量基因信息进行快速、低成本检测与分析的要求. 对活版印刷法寡核苷酸原位合成原理、合成工艺进行了详细探讨, 设计加工了一套手动压印微阵列的合成装置, 并对自驱动单体溶液微通道纤维管进行了筛选. 应用该方法在连接有手臂分子的载玻片上, 分别合成了4条探针、16和160个位点的寡核苷酸微阵列, 通过与互补的靶序列杂交和荧光分析, 微阵列上相同寡核苷酸探针的位点荧光强度均匀, 表明其寡核苷酸探针分布均匀; 错配分析还表明得到的寡核苷酸微阵列能实现单个碱基错配的检测.     

DNA微阵列原位合成中的氧化剂体系改进

DNA芯片的制备方法主要有离片合成法和在片合成法．离片合成是用点样法将DNA探针固定在基片上;在片合成是在基片表面直接原位合成寡核苷酸探针阵列．目前国外已有多种DNA芯片原位合成方法的报道,但其中仅Fordor等提出的光脱保护DNA固相原位合成技术已商品化,该方法制备成本高,     

两种新型丁二炔衍生物的合成

以3,5-二溴-1-｛3-（十二烷氧基）-2-［（十二烷氧基）甲基］丙氧基｝苯和2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料,经选择性Sonogashira偶联反应,Sonogashira偶联反应和去硅保护基反应制得中间体--3-乙炔基-5-（3-甲基-3-羟基)-丁炔基-1-（3-十二烷氧基）-2-｛［（十二烷氧基）甲基］丙氧基｝苯（6）; 6经改良的Glaser偶联反应(CuI为催化剂,Et₃N为溶剂)合成了一个新型的丁二炔衍生物（1）。 6与2,2′-［（2,5-二碘-1,4-亚苯基）双（氧基）］双（四氢-2H-吡喃）经Sonogashira偶联,脱 THP保护基和改良的Glaser偶联反应合成了一个新型的丁二炔衍生物（2）。中间体,1和2的结构经¹H NMR, ¹³C NMR和MALDI-TOF-MS表征。     

迭代Suzuki偶联反应合成全氟环丁基芳基醚齐聚物的研究

对迭代Suzuki偶联反应合成全氟环丁基芳基醚齐聚物的方法进行了研究, 并合成了全氟环丁基芳基醚齐聚物. 首先从对溴苯酚出发, 合成了含有一个全氟环丁基芳基醚结构单元的中间体3. 芳基硼酸与中间体3进行Suzuki偶联反应, 得到了含有一个全氟环丁基芳基醚结构单元的硼酸. 重复与中间体3进行Suzuki偶联反应, 从而合成了全氟环丁基芳基醚二聚体和三聚体. 最后通过热环化二聚反应合成了全氟环丁基芳基醚三聚体、五聚体和七聚体.     

Suzuki偶联反应合成三联苯中的副产物研究

以4-(4′-乙基)联苯硼酸和4-丙基溴苯为原料,采用Suzuki偶联反应在Pd(PPh3)4催化下合成了4-乙基-4″-丙基-1,1′∶4′,1″-三联苯液晶,其结构经MS表征。考察了催化剂、反应时间、保护气体、碱等对反应的影响,找出了产生自偶联、脱硼酸和芳基-芳基互换3种副产物的影响因素,并对其产生的机理进行了讨论。     

金催化的环化反应与钯催化的炔醇偶联/环化反应相结合用于合成多取代呋喃衍生物:串联反应的应用范围(英文)

开发了一种由金和钯催化π-活化由炔醇合成呋喃衍生物的集成方法.该合成策略是最显著的特点适用于带环辛基的底物,其适用范围比之前报道的有很大扩展.在Sonogashira反应条件下,由相应底物可直接得到环辛基呋喃.Pd在这些反应中起到2个重要作用:底物发生偶联反应的关键催化剂;通过π-活化促进炔醇中间体成环反应.该方法在一步合成3-碘呋喃反应中作用很突出,使通过偶联法进一步官能团化成为可能.我们还将AuBr_3用于多米诺成环/C-H键活化反应和无环前体的成环反应.本文结果表明,在该类成环反应中金和钯催化剂相辅相成.     

经由Domino脱HCl/Pd（OAc）2催化的Heck反应合成查尔酮

通过Domino脱HCl/Pd(OAc)2催化的Heck反应实现了β-氯代烷基芳基酮、酯和酰胺与卤代芳烃的交叉偶联反应,高效合成了查尔酮类化合物。利用原位生成烯酮为中间体进行反应的策略,减少副反应的发生,从而提高反应的效率。该方法对各种官能团的容忍性好,为从氯代烷烃出发直接合成查尔酮类化合物提供了一条新途径。     

经由Domino脱HCl/Pd（OAc）2催化的Heck反应合成查尔酮

通过Domino脱HCl/Pd(OAc)2催化的Heck反应实现了β-氯代烷基芳基酮、酯和酰胺与卤代芳烃的交叉偶联反应,高效合成了查尔酮类化合物。利用原位生成烯酮为中间体进行反应的策略,减少副反应的发生,从而提高反应的效率。该方法对各种官能团的容忍性好,为从氯代烷烃出发直接合成查尔酮类化合物提供了一条新途径。     

羧基亚胺配体的合成及其促进Suzuki偶联反应的研究

合成了4种羧基亚胺配体并将其用于促进Suzuki偶联反应。通过考察配体结构、溶剂极性、碱强度和温度等因素对反应产率的影响,确定了羧基亚胺配体参与的钯催化Suzuki偶联反应的最佳条件为:催化剂的量为0.001(mol)%的Pd Cl2和0.002(mol)%的配体,以碳酸钾作碱,4m L乙醇水溶液(1∶1,体积比)作溶剂,反应温度为60℃,在空气条件下反应。结果表明,羧基亚胺配体能够有效促进Suzuki偶联反应;在合成的配体L1~L4中,具有适当的位阻和给电子基团的L2的催化活性最高,能够高效催化合成一系列联芳类化合物。     

Stille偶联法合成芳基取代联吡啶衍生物

以2-溴吡啶为原料,采用碘化和Halogen-Dance反应一锅法合成了2-溴-4-碘吡啶,产率提高至65%.利用卤素反应活性的差异,通过选择性Kumada偶联反应方便地合成了2-溴-4-(4-甲基)苯基吡啶,并通过Stille偶联反应合成了一系列二联、三联及四联吡啶,进行了NMR、MS、IR以及元素分析等表征.     

由(E)-β-碘代烯基砜和末端炔合成多取代的1,3-烯炔

通过(E)-b-碘代烯基砜与末端炔的Sonogashira偶联反应,以中等到良好的产率合成了磺酰基取代的1,3-烯炔。在NiCl2(PPh3)2催化下,产物与格氏试剂发生脱磺酰基偶联反应,磺酰基被进一步转化为不同的取代基。     

芳基锡烷的合成研究进展

芳基锡烷化合物是参与构筑功能分子中芳基碳碳键和碳杂原子键的一类重要合成中间体. 其在药物化学、材料科学以及有机合成中都具有重要应用, 因此发展其高效新颖的合成方法具有重要的意义. 根据反应机理的类型, 综述了近些年来合成芳基锡烷的方法, 包括(1)芳香亲核试剂的锡化反应; (2)芳香亲电试剂的锡化反应; (3)过渡金属催化的锡化偶联反应; (4)芳基自由基中间体介导的锡化反应; (5)炔烃的环化和串联的锡化反应. 最后, 进一步分析了未来合成芳基锡烷的研究趋势.     

联苯类化合物的合成

联苯类化合物是一类极为重要的有机合成中间体,在有机合成中往往通过有机金属偶联反应构建此类化合物.以反应底物分类综述了近年来通过偶联反应合成此类化合物的方法,详细介绍了以卤代芳烃与芳基金属化合物为底物的反应.     

氯化铜催化偶联合成4-烷基联苯

4-烷基联苯是重要的液晶中间体. 以氯化铜为C—C键偶联反应催化剂, 经过对溴联苯的Grignard试剂直接与溴代烷烃发生偶联反应, 成功合成了一系列4-烷基联苯类化合物, 部分化合物产率高达91%左右, 并对其反应条件进行了初步研究; 所合成化合物结构都经过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和质谱鉴定. 与现有方法相比, 此合成方法收率高、环境友好、成本相对较低.     

含巯基糖的合成及其应用研究进展

含巯基糖是一类重要的糖类化合物,其作为天然糖的结构类似物在生物医药领域具有十分重要的作用。本文以六碳糖为例介绍了在糖的不同位置上引入巯基的方法,根据合成含巯基糖的硫源不同,对所报道的反应进行分类,并介绍了巯基脱保护基的方法;同时还概述了近年来在过渡金属催化剂作用下含巯基糖与芳基卤化物的偶联反应。     

金属参与的正电子放射性药物的合成进展

随着正电子发射断层显像技术的高速发展,正电子放射性药物的合成近年来已成为药物合成领域的热点之一.本文综述了金属参与的放射性同位素标记药物及中间体的合成方法,反应类型包括Stille偶联反应、Suzuki偶联反应、Heck偶联反应、Sonogashira偶联反应、羰基化反应、金属-卤素置换反应和点击反应等.     

新型长共轭结构芴类化合物的合成及其发光性能

通过Heck偶联反应合成了3个新的长共轭结构芴类衍生物(3a～3c),其结构经1H NMR,IR和元素分析表征.测定了3在THF溶液中电子吸收和光致发光性能.结果发现3呈现高的发光强度,D-π-D型化合物比A-π-A型化合物荧光发光强度高,对产生这一光谱行为的主要原因进行了分析.     

利用Heck反应合成咖啡酸苯乙酯

以4-溴儿茶酚和丙烯酸苯乙酯为原料,经过邻二酚羟基的保护、Heck偶联和脱保护3步反应合成了咖啡酸苯乙酯.其中,以乙酰基保护的4-溴儿茶酚在优化的Heck反应条件下,可获得40%收率的咖啡酸苯乙酯.确定的最佳Heck反应条件为:混合溶剂甲苯/二甲基甲酰胺的体积比为4∶1,醋酸钯(0.05 mmol),三苯基膦(0.15 mmol),三乙胺(2 mmol),反应温度90℃,反应时间24 h.该方法具有通用性好、原料易得和操作相对简单的优点.