四苯硼酸盐的热化学研究——Ⅱ.一价四苯硼酸盐的标准生成焓

本文用自行建立的精密溶解层热装置测定了298.15K时,NH₄BPh₄、KBPH₄、RbBPh₄、CsBPh₄、TlBPh₄、AgBPh₄和HgPh₂七种沉淀反应的反应焓,由此计算了一价四苯硼酸盐的标准生成焓、熵及吉布斯自由能.     

化学反应焓的图解分析

化学反应焓是物理化学学习的重点和难点,通过教学实践发现,设计生成焓与反应焓关系、 燃烧焓与反应焓关系的能级图,能够简化计算过程,而且可以清楚得区别反应焓、生成焓和燃烧焓。     

四水氯化锰与对甲基苯胺配位反应的热化学研究

用溶解量热法测定聚凝相反应的焓变,并进一步得到指定物质未见报道的标准生成焓数据,是一种较准确的研究手段。所得到结果可完善物质的标准热力学性质,满足化学研究与应用的需要。本文选择氯化锰（NnCl2.4H2O)与对甲基苯胺（CH3C6H4NH2,简称p-tol)进行反应,合成了配合物Mn(p-tol)2Cl2。用新型的具有恒定温度环境的反应热量计^[1],以溶解量热法^[2,3],用一定比例的HCl(3.0mol.L^-1)与无水乙醇的合溶液作为量热溶剂,分别测定了反应物,产物的溶解熔,设计了一个新的热化学循环,得到了配位反应的反应焓,并计算出了配合物Mn(p-tol)2Cl2的标准生成焓。     

抗坏血酸锌的制备及标准生成焓测定

合成了一种新的补锌剂抗坏血酸锌,通过元素分析、红外光谱、热重、电导和化学分析确定了配合物的组成。用新型的具有恒定温度环境的反应热量计,在298·2K条件下分别测定了ZnO(s) C6H8O6(s)配位反应中反应物和生成物在2mol/L HCl溶液中的溶解焓,设计了一个新的热化学循环,得到固相配位反应焓。进而计算出配合物Zn(C6H7O6)2·4H2O(s)的标准生成焓:ΔfHm[Zn(C6H7O6)2·4H2O,s]=-3528·9±0·5kJ/mol。     

量热法对醋酸铜与缬氨酸固相反应的热化学研究

用具有恒温环境的反应热量计，分别测定L－Val(s)、Cu(OAc)2H2O(s）和trans-Cu(L-Val)2(s)、HOAc(1)、H2O(1)在4mol/L HCl溶液中的溶解焓，根据设计的一个热化学循环，可计算出该固相配位反应的反应焓△tHm^φ（298.15K)=20.601kJ/mol，并计算出配合物trans-Cu(L-Val)2(s)的标准生成焓，推荐其值为：△fHm^φ（298.15K)=－1151.31kJ/mol。     

硝酸镝与丙氨酸配位反应的热化学研究

采用新型的具有恒温环境的反应热量计 ,以 2mol L的HCl作溶剂 ,分别测定了 [Dy(NO3) 3·6H2 O +4Ala]和Dy(Ala) 4(NO3) 3·H2 O在 2 5℃时的溶解焓。通过设计的热化学循环得到六水硝酸镝与丙氨酸配位反应的反应焓ΔrHmθ=30 .638kJ mol,并计算出配合物Dy(Ala) 4(NO3) 3·H2 O在 2 98.1 5K时的标准生成焓ΔfHmθ=-3833.8kJ mo     

过渡金属离子液体的热化学性质研究BMIC/ZnCl2体系

在干燥的氩气氛中, 于363 K下缓慢混合等摩尔的氯化1-甲基-3-丁基咪唑(BMIC)和高纯无水ZnCl2, 得到了无色透明的离子液体BMIC/ZnCl2. 在298.15 K下, 用具有恒温环境的溶解反应热量计测定了不同浓度离子液体BMIC/ZnCl2在水中的溶解焓, 依据Pitzer方程拟合得到它们的标准摩尔溶解焓ΔsH0m和Pitzer溶解焓参数. 利用标准摩尔溶解焓估算了离子液体的水化焓.     

1-甲基-3-乙基咪唑缬氨酸盐离子液体[C2mim][Val]的热化学

用中和法合成了氨基酸离子液体1-甲基-3-乙基咪唑缬氨酸盐([CB_2Bmim][Val]). 在298.15±0.01 K下, 利用恒温溶解反应热量计测定了不同含水量的[CB_2Bmim][Val]溶解成不同质量摩尔浓度溶液的溶解焓, ΔB_solBHB_mB (w), 借助标准加入法(SAM)和Archer方法得到了无水离子液体[CB_2Bmim][Val]的标准摩尔溶解焓, . 利用RB-II型精密转动弹热量计测定了该离子液体的燃烧热, 计算了其标准摩尔燃烧焓 和标准摩尔生成焓 |并结合该离子液体的标准摩尔溶解焓和乙基咪唑阳离子[CB_2Bmim]^＋在水溶液中的标准摩尔生成焓, 计算了[Val]P^－离子在水溶液中的标准摩尔生成焓. 利用RD496-III型热导式微量热量计测定了不同质量摩尔浓度[CB_2Bmim][Val]水溶液的稀释焓, 根据扩展的Debye-Hückel方程计算得到的相对表观摩尔焓P^φPL和根据Pitzer离子相互作用模型的计算值在实验误差范围内很好一致.     

二氯苯的蒸发焓和升华焓测定

在进行分子内非键合相互作用的热化学研究中,我们已用燃烧量热法测定了各种取代的氯代苯在凝聚态的标准生成焓。为了排除分子间的相互作用,以得到准确的气态生成焓,需要这些化合物的标准蒸发焓或升华焓。文献中这类数据不多,且相当一部分是用测量蒸气压随温度变化按Clapeyron-Clausius方程计算的,不如直接量热法准确。对高取代的氯代苯,由于蒸气压很低,实验困难,数据更缺。为此,我们用量热法测定了三个二氯苯异构体的蒸发焓和升华焓,并结合已有的文献数据,建立了氯代苯标准蒸发焓和升华焓与其沸点的线性关系,估算了其余未知的数据。     

2-氯丁烷、1,2=二氯丁烷气态生成焓的测量

用转动氧弹燃烧热量计测量了298.15K时2-氯丁烷和1,2-二氯丁烷的标准液态燃烧反应内能变化值,得到了它们的标准所态生成焓值,并进一步考查了二氯取代地氯代烷烃气态生成焓值的影响量.     

乙二胺盐酸盐的低温热容和热化学性质

合成了乙二胺盐酸盐, 并表征了其晶体结构. 测定了其在78~370 K温度区间的低温热容, 通过最小二乘法拟合得到热容对温度的多项式方程. 设计了合理的热化学循环, 测定了所设计反应的反应物和产物的溶解焓, 得到反应焓. 利用Hess定律计算出乙二胺盐酸盐的标准摩尔生成焓为-(540.74±1.33) kJ/mol. 利用紫外-可见光谱和折光指数的结果检验了所设计热化学循环的可靠性.     

D-山梨醇在纯水和卤化钠水溶液中293.15K～318.15K的稀释焓

应用流动式等温精密微量热技术测定4个温度(293.15、303.15、308.15和318.15 K)下D-山梨醇在纯水和卤化钠水溶液中的稀释焓.根据改进的McMillan-Mayer理论对所测数据进行关联,得到了表观摩尔稀释焓对浓度变化的经验方程和各阶焓相互作用系数(h2,h3和h4)和二阶熵相互作用系数(s2),根...     

1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的热稳定性、平衡蒸汽压和标准蒸发焓

利用非等温、等温热重分析(TG)法,研究了高纯氮气气氛下1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim][BF4])离子液体的热稳定性、平衡蒸汽压和标准蒸发焓.非等温热重(TG)曲线表明[bmim][BF4]的初始分解温度(Tonset)和最大分解速率对应的温度(Tm)分别为697和734K.然而长期等温TGA研究表明,[bmim][BF4]的最高可使用温度约为513K.另外,利用基于TG的蒸发技术研究了[bmim][BF4]的平衡蒸汽压(pe)与温度的关系并计算了标准蒸发焓.在503-543K温度范围内,离子液体[bmim][BF4]的pe和温度的关系是:lgpe=(16±1)+(-6.85±0.25)×103/T.[bmim][BF4]的标准蒸发焓为(131±5)kJ·mol-1.     

醇类在苯及对二甲苯中过量焓预测

醇类在苯及对二甲苯中过量焓预测裘利言，姚惟馨（南京化工学院应用化学系南京２１０００９）关键词醇，芳烃，缔合，过量焓含醇体系的热力学性质研究近来十分活跃。通常文献所报道的醇－芳烃体系中醇的摩尔分数ｘ＿Ａ在０．１～０．９，而对于极稀溶液区有关报道很少。这...     

离子液体C3MIBF4和C5MIBF4溶解焓的研究

在298.15 K下利用等温环境溶解反应热量计测定了离子液体C₃MIBF₄(四氟硼酸1-甲基-3-丙基咪唑)和C₅MIBF₄(四氟硼酸1-甲基-3-戊基咪唑)不同浓度水溶液的摩尔溶解焓(Δ_sH_m). 借助Pitzer电解质溶液理论, 得到了它们的标准摩尔溶解焓 和Pitzer焓参数: 和 , 并计算了表观相对摩尔焓. 根据Glasser理论计算了离子液体晶格能, 进而估算了离子液体C₅MIBF₄和C₃MIBF₄中正离子的水化焓分别为－171 kJ•mol^－1 (C₅MI^＋)和－207 kJ•mol^－1 (C₃MI^＋).     

离子液体C3MIBF4和C5MIBF4溶解焓的研究

在298.15 K下利用等温环境溶解反应热量计测定了离子液体C₃MIBF₄(四氟硼酸1-甲基-3-丙基咪唑)和C₅MIBF₄(四氟硼酸1-甲基-3-戊基咪唑)不同浓度水溶液的摩尔溶解焓(Δ_sH_m). 借助Pitzer电解质溶液理论, 得到了它们的标准摩尔溶解焓 和Pitzer焓参数: 和 , 并计算了表观相对摩尔焓. 根据Glasser理论计算了离子液体晶格能, 进而估算了离子液体C₅MIBF₄和C₃MIBF₄中正离子的水化焓分别为－171 kJ•mol^－1 (C₅MI^＋)和－207 kJ•mol^－1 (C₃MI^＋).     

取代基效应对褐煤模型化合物离解焓影响的理论研究

为了探究褐煤热解过程中氧桥键C-O均裂这一重要反应, 选取α-O-4和β-O-4类结构单元作为褐煤模型化合物, 运用不同密度泛函计算了部分模型化合物中C-O的离解焓, 并以CBS-QB3作为理论基准值进行比较, 最后选取M05-2X进行离解焓计算. 结果显示, 对于选定的α-O-4和β-O-4类模型化合物, 其平均离解焓分别为51.0 kcal/mol和66.1 kcal/mol. 周围取代环境能显著影响C-O离解焓, 芳环上存在给电子基团(OH, OCH₃和CH₃)能降低C-O离解焓, 而吸电子基团COOH则能增加其离解焓. 然后深层次分析了取代基效应对C-O离解焓的影响. 此外, 分子内氢键的形成对离解焓也有很大的影响. C-O的离解焓与其键长没有特定的相关性, 不能简单的通过C-O键长来预测其离解焓.     

CaClH2PO4·H2O的合成及其性质的研究

本文介绍了CaClH_2PO_4·H_2O的合成和纯化的方法。用精密量热计系统测定了CaClH_2PO_4·H_2O的标准生成焓在298.15K时为-2282.34kJ mol~(-1)。评述和讨论了热分解反应的化学动力学性质,测定了分解反应的级数和表现活化能。     

咪唑醋酸离子液体热力学性质的理论研究

咪唑醋酸离子液体在催化、电化学、萃取等领域具有潜在的应用价值,对其热力学性质的深入研究将为其应用提供理论依据。本文采用密度泛函理论(DFT)方法和Born-Fajans-Haber (BFH)循环法对咪唑醋酸离子液体[C_nmim][OAc] (n=1-6)进行热力学性质的理论研究。计算其相变过程中的解离焓、汽化焓、熔化焓、晶格焓、溶解焓等,并与已有实验值进行比较。利用Gaussian 09程序在B3LYP/6-311+G(d, p)和M062X/TZVP两种水平下计算解离焓值,同时通过计算得到分子体积和总气相能的焓修正值,借助Matlab计算软件拟合得到汽化焓值,取得与已有实验值很好的一致性。使用Jenkins公式求得晶格能,计算得到晶格焓,最后利用BFH循环计算得到溶解焓。     

过渡金属离子液体[C2mim][FeCl4]的溶解热

在干燥氩气氛下, 用等摩尔的高纯无水FeCl3和氯化1-甲基-3-乙基咪唑([C2mim][Cl])直接搅拌混合, 制备棕色透明的含过渡金属铁的离子液体[C2mim][FeCl4]. 在298.15 K下, 利用具有恒温环境的溶解反应热量计测定了这种离子液体的摩尔溶解焓(ΔsHm). 针对[C2mim][FeCl4]溶解于水后即分解的特点, 在Pitzer电解质溶液理论基础上, 提出了确定这种离子液体标准摩尔溶解焓的新方法, 得到了[C2mim][FeCl4]的标准摩尔溶解焓(ΔsH 0—m=-76.6 kJ/mol), 以及Pitzer焓参数组合: β(0)LFe,Cl+β(0)L[C2mim], Cl+ΦLFe,[C2mim]=0.072209和β(1)LFe,Cl+β(1)L[C2mim], Cl=0.15527. 借助热力学循环和Glasser离子液体晶格能理论, 用Fe3+, Cl-和[C2mim]+的离子水化焓数据以及[C2mim][FeCl4]标准摩尔溶解焓, 估算得到了配离子[FeCl4]-(g)解离成Fe3+(g)和4Cl-(g)的解离焓为5659 kJ/mol. 这个结果揭示了离子液体[C2mim][FeCl4]的标准摩尔溶解焓绝对值并不很大的原因, 即很大的离子水化焓被很大的[FeCl4]-(g)的解离焓相互抵消.