对改进的价层电子对互斥模型的几点修正与补充

价层电子对互斥理论(简称VSEPR理论)是判断简单共价键分子几何构型的一种简便方法。这一理论最初由西基威克(N.V.Sidgwick)和鲍威尔(H.M.Powell)于1940年提出,后经吉莱斯皮(R.J.Gillespie)和尼荷姆(R.S.Nyholm)加以改进、发展而得到普及。目前,这一理论已普遍为一般教科书所引用。     

有机化合物R/S立体构型的判断技巧

有机化合物中不对称碳原子立体构型R/S的判断是高校有机化学教学中的一个难点。针对不同结构的化合物:开链结构的Fischer投影式、环状化合物以及不含手性碳原子的手性分子,详细探讨了这些化合物的R/S构型判断方法。为初学者准确命名和区分手性碳及手性分子奠定了基础。     

脂环有机化合物立体异构相关的几个问题

对脂环化合物立体异构相关的4个问题进行了分析和归纳,包括手性碳的判断、是否存在对映异构体、手性碳R/S构型标记以及立体异构体数目的确定等。     

标记手性中心R/S构型的全方位观察法

提出了标记手性中心R/S构型的全方位观察法：可选择手性中心所连4个基团中的任何一个作为参考基团,从远离或靠近参考基团的位置观察手性中心,然后按照一定次序排列3个观察基团,从而标记R/S构型。该方法可方便地用于透视式、Fischer投影式、锯架式、Newman投影式、环状透视式及环状平面投影式等各种构型和构象表达式中手性中心R/S构型的标记。     

α-葡萄糖苷酶抑制剂Radicamine A的合成

天然产物Radicamines A和B是日本植物学家Kusano等从半边莲中分离到的两个新型吡咯烷型生物碱,发现它们是有效的α-葡萄糖苷酶抑制剂,根据各种光谱数据推断它们为全反式取代的吡咯烷结构,绝对构型为(2S,3S,4S,5S) [1].后来,本课题组[2]和其它课题组[3,4]分别采用不同的全合成方法纠正了Radicamines A和B的构型,确定其为(2R,3R,4R,5R)(图1).去年,另一课题组采用与我们相似的合成路线率先报道了Radicamines A和B的合成及其对三种糖苷酶的活性研究[5].     

介绍一种确定R/S构型的简易方法

介绍一种确定R/S构型的简易方法,该方法可方便地用于费歇尔投影式、锯架式和纽曼投影式等。     

NMR确定手性α-羟基酮的绝对构型

本文采用该方法将α 羟基酮分别与(R)和(S)-2-甲氧基-2-苯基-2-三氟甲基乙酸(MTPA)反应, 得到(S)和(R)-Mosher酯, 再分别测定其 1H NMR谱, 通过计算化学位移差值确定其绝对构型.     

手螺旋法确定手性碳原子构型

立体化学中,R,S 标记法或称序旋标记法,是标明手性碳原子空间构型的普遍方法。它根据次序规则,按一定的观察方法,用 R,S 符号表示手性碳原子的构型。     

含有面手性分子构型的确定

R/S 命名法,不但广泛用于含有手性中心及手性轴化合物,而且也可以用于含有手性面化合物的命名。对于此类分子构型的确定一般需要三个步骤,现介绍如下。     

紫杉醇类似物C13侧链手性构型与活性关系的从头算研究

应用从头算RHF/STO-3G方法优化了四个紫杉醚异构体,在RHF/6-31G*水平进行单点计算,并计算了四个分子的静电势。分子立体构型表明:C13侧链上2 R构型的2-OH和3 S构型的3-NH均处于分子外侧,有利于与受体极性基团结合;2 S构型的2-OH和3 R构型的3-NH在分子的内侧,不利于与受体极性基团结合。静电势的结果表明,R构型的2-OH和S构型的3-NH可以产生相应的负电势区域。当C13侧链为天然构型(2 R,3 S)时,分子可能以双基结合的方式通过负静电势区域与受体作用,活性较高。     

24ζ-甲基-20 S-胆甾醇的合成

已发现的天然甾醇均为20R 构型。近年来在地质体中发现了具有20S 构型的甾烷类生物标志化合物,并称之为地质构型。合成20S 构型的甾烷的方法之一是由20S 构型的甾醇为原料。20S-胆甾醇及20S-胆甾烷的合成已有报道,但24ξ-甲基-20S-     

珊瑚中五环半缩醛甾体的结构解析

为研究珊瑚Sinularia sp.中五环半缩醛甾醇的分离与结构,运用普通色谱及高效液相色谱等色谱方法对珊瑚Sinularia sp.中五环半缩醛甾醇化合物进行分离纯化,通过分析该化合物的核磁共振谱与质谱确定其平面结构,测定并比较圆二色光谱计算值确定化合物的立体构型。结果从珊瑚Sinularia sp.中首次分离纯化得到结构独特的五环半缩醛甾醇化合物(8R,9S,10R,13R,14S,17R,18R,20S,22R)-胆甾-1,4-二烯-18-乙酰基-22-氧-3-酮-18,22-环缩醛。     

S/R两种构型尼古丁与溶菌酶作用机理的研究

利用分子光谱法和计算机模拟技术,探究了S/R两种构型尼古丁与溶菌酶的结合作用机理。研究结果显示,S构型和R构型均以静态猝灭方式猝灭溶菌酶的荧光,且可以自发地与溶菌酶结合,氢键和范德华力是维系结合的主要作用力。不同的是,虽然S/R两种构型尼古丁与溶菌酶均有一个主要的结合位点,但R构型结合能力远强于S构型;两种构型均可以使溶菌酶的二级结构发生变化,诱导其Trp和Tyr残基周围微环境变化,但R构型尼古丁的影响更为显著。本研究结果,对评估尼古丁对口腔环境的影响具有指导意义,并对其安全性评价提供一定参考。     

用手作模型来确定构型的方法——兼谈构型式的画出

大家知道,确定具有手性中心(大多数情况下是手性碳,也称不对称碳,以C~*表之)旋光异构体化合物相对构型的方法有两种:L/D法和S/R法。L/D法是以甘油醛(它是最简单的糖类,糖类是旋光异构体研究得最早的代表)为标准来确定的。由于这种体系对构型的命名不仅有其局限性,而且有时混乱不清和使人迷糊(由于篇幅有限,这个问题可参看资料)。为了解决L/D体系构型命名法所造成的困难和混乱,Cahn和Ingold等化学家建议一个涉及连接在C~*上的基的先后顺序的方法,称之为S/R法。按照这个议定的规则,把最小     

R/S构型的弧向快速确定法

具有手性碳原子的化合物的R/S构型,是通过三度空间的表示方法即透视法来表示的。这种式子直观,容易确定基团的排列和走向,但写起来却较麻烦,对于结构比较复杂的分子,不但书写起来困难;而且在没有模型时难以确定构型,所以一般多采用比较简便的投影式。投影式是用平面式来代表三度空间结构的。方法是划一个十字来代表手性碳原子,两     

苦玄参化学成分的研究——Ⅵ.苦玄参苷元2及有关化合物的立体化学

本文报道应用镧系位移试剂的~1HNMR进一步研究了苦玄参苷元2及有关化合物的立体化学,2,13,15,17和19的C_(24)为S构型。14,16,18和20为R构型。从Gratiola officinalisL.所得的16-hydroxygratiogenin(23a)和gratiogenin (23b)的C_(20)和C_(24)均首次确定为S的构型。     

单糖的构型和正位异构体的确定

关于单糖的相对构型和正位异构体,目前国内外都是采用Fischer投影式和Haworth透视式两种表示方法.无疑,这两种构型表示法都从不同方面为单糖的相对构型和正位异构体的确定提供了方便.但是,从目前国内外的有关教科书上看,有关单糖相对构型和正位异构体的确定均缺乏完整的论述和规则.本文仅就单糖的Haworth式的相对构型及正位异构体问题作一讨论.     

从(4R)-羟基-(S)-脯氨酸合成4-取代脯氨酸

叙述了以(4R) 羟基 (S) 脯氨酸为原料进行的几种新型手性催化剂的简便合成方法. (4S) 苯氧基 (S) 脯氨酸 1a由N 乙氧羰基 (4R) 羟基 (S) 脯氨酸甲酯经Mitsunobu反应, C 4构型发生翻转, 水解后得到; (4R) 芳甲氧基 (S) 脯氨酸由N 叔丁氧羰基 (4R) 羟基 (S) 脯氨酸用ArCH2X醚化后脱去N 保护基得到, C 4构型不受影响.     

2-氨基-3-羟基环戊烯-1-腈衍生物的合成和晶体结构

用低价钛试剂(TiCl~4-Zn)与α,α-(4-氯苯基)(二氰甲基)甲基苯基酮反应合成了非对映消旋体(3R,5S;3S,5R)和(3R,5R;3S,5S)2-氨基-3-羟基-3-苯基-5-对氯苯基环戊烯-1-腈。并用X射线衍射分析确定了这两个非对映异构体的构型。     

确定ABm型分子几何构型的一种简便方法——6n规则

L.Pauling首先提出杂化轨道的概念,成功地解释了AB_m型分子的几何构型,即通过确定A原子轨道的杂化形式,从而确定其分子的几何构型。判断A原子轨道杂化形式及分子的几何构型可以采用价电子对互斥模型,但该模型需要先写出路易斯电子式,再确定成键和孤对电子数,比较繁琐。尽管文献对价电子对互斥模型作了改进,但还需计算键对和孤对电子数。为此,我归纳出一种只需AB_m型分子的总价电子数和配位数m就能确定A原子轨道杂化形式,继而推断分子几何构型的经验规则——6n规则。