纳米α-FeOOH催化剂一段法脱除COS和H2S性能的研究

利用均相沉淀法、氨水滴定法制备纳米α-FeOOH粒子，以该粒子为活性组分制备催化剂，利用微反－色谱联用活性评价技术，在常压、空速10 000 h－1、25 ℃～60 ℃温度范围内考察了纳米α-FeOOH催化剂对COS催化水解的活性。采用热重法对纳米α-FeOOH催化剂脱除H2S的性能进行了研究。结果表明：纳米α-FeOOH催化剂对COS水解在低温度、大空速下具有高的活性，系列Ⅰ和系列Ⅱ催化剂分别在60 ℃和40 ℃～45 ℃时COS转化率达到100%。在60 ℃时各种催化剂吸附H2S的能力最强，最高饱和硫容可达到21.72w%。催化剂表面能量分布不均匀，COS催化水解在低温时存在补偿效应。     

Al_(2)O_(3)-Zn-K催化水解COS和CS_(2)的研究北大核心CSCD

以活性氧化铝为载体,浸渍负载Zn、K活性组分,制备优选Al_(2)O_(3)-Zn-K催化剂.考察了反应工艺条件对COS、CS_(2)脱除精度的影响,并对失活的催化剂进行表征,分析催化剂的失活原因.结果表明,负载Zn、K活性组分后,催化剂的弱碱性中心显著提高,负载量为4%时催化剂具有最优的水解活性.在180℃催化水解过程中,工艺条件对CS_(2)脱除精度的影响较COS更为明显.无氧条件下,反应过程中生成的硫酸盐和表面活性物质发生迁移导致催化剂碱性中心减少是催化剂失活的主要原因.     

钾改性氧化铝基羰基硫水解催化剂及其失活机理

天然气、油田伴生气、高炉煤气等化工生产过程中伴生COS气体,不仅会腐蚀管道和毒害催化剂,还会严重污染环境并危害人类健康。COS催化水解反应可在温和条件下高效的将COS脱除,是最具应用前景的COS脱除技术之一。碱金属元素因其具有独特的电子供体性质、表面碱性和静电吸附等特性,常被用作助催化剂以提高Al₂O₃的COS催化水解性能。近年来,以钾为助剂改性的Al₂O₃催化剂(K₂CO₃/Al₂O₃)在COS催化水解反应中得到广泛的应用,但由于负载在Al₂O₃上的K物种的组成复杂,目前研究者对K₂CO₃/Al₂O₃催化剂上COS水解机理的理解仍存在一定的困惑和争议。本论文通过湿法浸渍法合成出一系列钾盐和钠盐改性的Al₂O₃催化剂,并利用各类先进的表征技术对这些催化剂进行分析。活性测试表明,以K₂CO₃、K₂C₂O₄、NaHCO₃、Na₂CO₃和NaC₂O₄改性Al₂O₃催化剂均有助于COS的水解。其中K₂CO₃/Al₂O₃拥有最佳的COS水解性能,连续运行20 h后其COS转化率仍高于~93%,远远优于未改性的Al₂O₃ (~58%)。我们利用原位红外光谱和X射线光电子能谱探明了反应过程中催化剂的化学结构特征,阐明了H₂O分子在K₂CO₃/Al₂O₃上的水解作用机制。原位红外表明COS在K₂CO₃/Al₂O₃上的水解过程中形成了硫代碳酸氢盐中间产物。X射线光电子能谱表征证明催化剂的失活主要是因为催化剂表面积累了硫酸盐和单质硫。此外,我们还研究了水蒸气含量对COS水解性能的影响,研究发现,由于H₂O和COS分子在催化剂表面存在竞争吸附,过量的H₂O会引起催化活性的下降。上述研究表明,K₂CO₃/Al₂O₃催化剂上COS水解性能的提高主要是形成了HO-Al-O-K界面活性位。更为重要的是,所制备的催化剂都是在模拟工业工况条件下进行的,这为后续的工业应用提供了宝贵理论指导。本工作为理解助剂钾在Al₂O₃催化剂上COS水解活性的增强提供了新的见解,这为未来设计稳定高效的COS水解催化剂打开了新的发展方向。     

脱除工业废气中微量COS杂质的研究进展

氧硫化碳(COS)主要是石油加工和有机物合成等生产中产生的,是有机中常见的有机物中间体,对人体有毒害作用。介绍了COS的危害、来源及制备等和各种脱除方法包括还原法、吸收法、水解法、吸附法、光解法等方法。归纳了脱除COS方法的反应机理和动力学研究。展望了脱除COS方法的研究前景。     

酞菁钴液相催化氧化羰基硫(COS)的研究

本文首次报道在液相中，用金属酞菁催化氧化脱除羰基硫（COS）。发现COS先被水解成HS~－，HS~-再被氧化成S，酞菁钴（CoPC）的活性高于其它金属酞菁（MPC），酞菁苯环上推电子基因使酞菁的催化活性提高，双核酞菁钴的活性高子单核酞菁钴。D296树脂负载的酞菁钴的催化活性高于均相酞菁钴的活性。     

红外光谱法对COS水解催化剂氧中毒行为的研究

采用一套玻璃真空系统，对COS、H2S、O2各自的吸附行为进行了研究，通过红外谱图发现COS是解离吸附，由H2S＋O2的共吸附与H2S＋O2＋COS的共吸附结果可以看出，只有H2S与O2共存时，才会导致催化剂的失活，且导致COS水解催化剂失活的主要原因是单质硫和微量的硫酸盐沉积于催化剂的表面，温度越高，失活越严重，红外光谱得出的结果与微反得出的结果一致，并提出了失活机理。     

Cu-MOFs的生长调控及其催化水解羰基硫的性能

羰基硫(COS)广泛存在于以煤、焦炭、渣油和天然气等为原料生产的化工原料气中,不仅腐蚀管道设备,使下游催化剂发生硫中毒,而且还会造成环境污染.因此,COS脱除具有重要意义.在各种方法中,催化水解COS(COS+H2O→CO2+H2S)由于具有反应条件温和、转化率高和副反应少等优点越来越受重视.其关键在于发展高效的催化剂.近年来,金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)由于其独特的物理化学性质引起人们广泛关注.与传统材料相比,MOFs不仅拥有超高的比表面积和规则的孔道结构,而且其结构具有可设计性强和易调变等特点,是一类非常有潜力的多相催化剂.然而,目前MOFs在催化水解COS方面的研究应用未见报道.此外,MOFs的合成方法主要有水/溶剂热法、扩散法和微波辅助加热法等.近年来新发展的电化学法具有合成效率高、操作方便和环境友好等优点,在材料合成中显示出巨大的优越性,但利用电化学法合成MOFs相关研究还较少. 本文采用快速温和的电化学方法制备了典型的Cu-MOFs(HKUST-1).该方法可以有效缩短反应时间,通过调节反应电压(15–30 V),在室温下电解3 h,可得到一系列HKUST-1样品.根据合成中设置的电压值,样品分别命名为HKUST-1-E15,HKUST-1-E20,HKUST-1-E25和HKUST-1-E30.XRD表征结果显示,不同电压下合成样品的XRD谱图与通过晶体数据拟合的HKUST-1图出峰位置基本一致.SEM结果表明,合成电压对样品形貌的影响很大.HKUST-1-E15主要呈长棒状结构,长约为15μm.随着电压的增大,HKUST-1-E20的形貌逐渐转变为较短的四棱柱体.当电压为25 V时,所得HKUST-1-E25呈八面体状.进一步提高合成电压,HKUST-1-E30颗粒变小,没有特殊形貌,并出现明显的团聚.COS水解测试结果显示,不同电压下合成样品的活性差异大,这主要是由于样品的形貌及比表面积差异引起的.其中,HKUST-1-E25样品的活性较好.在150°C下,该样品对COS的转化率接近100%,比水热法合成的HKUST-1-Hy的活性更高.在此基础上,进一步对活性测试过程的条件进行优化,发现当原料气流速为30 mL/min,水温为40°C时,催化剂的COS水解性能最优.此外,样品的活性稳定性测试结果显示,相比传统的氧化铜材料,HKUST-1是一类较稳定的COS水解催化剂.     

在溶胶-凝胶法制备的MoO3/SiO2催化丙烯的环氧化反应

 以sol－gel法制备了MoO3／SiO2催化剂，并用BET比表面积测定，XRD和FT－IR等手段对催化剂进行了表征；研究了以过氧化氢异丙苯为氧化剂的丙烯一步环氧化反应，考察了催化剂的制备条件和反应条件对丙烯环氧化反应的影响．结果表明，在制备过程中，酸性水解剂对MoO3／SiO2催化剂的分散度、比表面积和催化性能有较大的影响．用HCl溶液作为水解剂制备的催化剂，其性能明显优于用HNO3或HAc作水解剂制备的催化剂．在110℃和0．6MPa的条件下反应2h，过氧化氢异丙苯转化率为89％，环氧丙烷选择性为80％．     

Cu-MOFs的生长调控及其催化水解羰基硫的性能（英文）

羰基硫(COS)广泛存在于以煤、焦炭、渣油和天然气等为原料生产的化工原料气中,不仅腐蚀管道设备,使下游催化剂发生硫中毒,而且还会造成环境污染.因此,COS脱除具有重要意义.在各种方法中,催化水解COS(COS+H_2O→CO_2+H_2S)由于具有反应条件温和、转化率高和副反应少等优点越来越受重视.其关键在于发展高效的催化剂.近年来,金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)由于其独特的物理化学性质引起人们广泛关注.与传统材料相比,MOFs不仅拥有超高的比表面积和规则的孔道结构,而且其结构具有可设计性强和易调变等特点,是一类非常有潜力的多相催化剂.然而,目前MOFs在催化水解COS方面的研究应用未见报道.此外,MOFs的合成方法主要有水/溶剂热法、扩散法和微波辅助加热法等.近年来新发展的电化学法具有合成效率高、操作方便和环境友好等优点,在材料合成中显示出巨大的优越性,但利用电化学法合成MOFs相关研究还较少.本文采用快速温和的电化学方法制备了典型的Cu-MOFs(HKUST-1).该方法可以有效缩短反应时间,通过调节反应电压(15–30 V),在室温下电解3 h,可得到一系列HKUST-1样品.根据合成中设置的电压值,样品分别命名为HKUST-1-E15,HKUST-1-E20,HKUST-1-E25和HKUST-1-E30.XRD表征结果显示,不同电压下合成样品的XRD谱图与通过晶体数据拟合的HKUST-1图出峰位置基本一致.SEM结果表明,合成电压对样品形貌的影响很大.HKUST-1-E15主要呈长棒状结构,长约为15μm.随着电压的增大,HKUST-1-E20的形貌逐渐转变为较短的四棱柱体.当电压为25 V时,所得HKUST-1-E25呈八面体状.进一步提高合成电压,HKUST-1-E30颗粒变小,没有特殊形貌,并出现明显的团聚.COS水解测试结果显示,不同电压下合成样品的活性差异大,这主要是由于样品的形貌及比表面积差异引起的.其中,HKUST-1-E25样品的活性较好.在150°C下,该样品对COS的转化率接近100%,比水热法合成的HKUST-1-Hy的活性更高.在此基础上,进一步对活性测试过程的条件进行优化,发现当原料气流速为30 mL/min,水温为40°C时,催化剂的COS水解性能最优.此外,样品的活性稳定性测试结果显示,相比传统的氧化铜材料,HKUST-1是一类较稳定的COS水解催化剂.     

用活性炭纤维同时脱除二氧化碳中COS与H_2S的研究

采用固定床动态吸附实验考察了用NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3和Fe3+、CO2+等对活性炭纤维(ACF)进行改性,并分别对其脱除氧硫化碳(COS)和硫化氢(H2S)的性能进行了测试。重点是以N2和CO2为稀释气,对改性离子的种类、含量、反应气氛和反应温度等的脱硫性能进行研究,还考察了在COS和H2S同时存在的情况下,ACF脱除COS和H2S的性能。结果表明,碱改性ACF比空白ACF脱除效果好,金属离子改性ACF与碱改性ACF相比可以有效地提高活性炭纤维的硫容量。其中,用CO2+改性ACF能同时提高脱除COS和H2S的效果。     

O_2,H_2S和SO_2对氧硫化镧催化性能影响的原位IR研究

对比研究了O2,H2S和SO2对La2O2S和γ-Al2O3催化剂上羰基硫（COS）水解反应的影响,与传统的氧化铝催化剂相比,氧硫化镧显示出良好的抗氧性能和一定的耐硫能力．一定量的O2或O2与H2S共存气体对La2O2S的活性几乎没有影响,但却使γ-Al2O3的活性明显下降;SO2的存在会导致两种催化剂活性有不同程度的降低,但在La2O2S上随着温度的上升其影响程度逐渐减弱．利用原位IR技术表征了La2O2S表面物种,用程序升温脱附（TPD）技术分别考察了O2,H2S,SO2单独组分及混合组分在两种催化剂上的吸附行为．研究发现,由于各组分在两种催化剂上的吸附行为不同,使COS在γ-Al2O3和La2O2S催化剂上具有不同的水解反应机理,氧硫化镧催化剂上COS水解反应遵循Rideal机理．由于SO2本身对La2O2S中的品格S^2-起输送作用,因而稀土氧硫化物催化剂具有良好的抗SO2中毒性能．     

改性纳米ZSM－5催化剂脱除汽油中烯烃的性能

 在考察ZSM－5沸石晶粒大小对脱除汽油中烯烃的影响的基础上，用纳米ZSM－5沸石作为活性组分负载Co－Mo氧化物制备了改性纳米ZSM－5沸石催化剂，并用XRF，NH3－TPD和TEM等方法对催化剂进行了表征．以脱除DCC汽油中的烯烃为探针反应，临氢条件下，在固定床反应器上对催化剂脱除烯烃的性能进行了评价，考察了反应温度、压力、质量空速和氢／油比对催化剂脱除烯烃性能的影响．结果表明，由于纳米ZSM－5沸石具有晶粒小、微孔短、扩散路程短以及表面酸中心数量多等特点，因而表现出较高的催化活性和较强的抗积碳性能．在V（H2）／V（oil）＝300，WHSV＝3h－1，p（H2）＝3．0MPa和θ＝350℃的适宜条件下，DCC汽油中烯烃的含量由60．7％下降到40％左右，芳烃和烷烃的含量增加；在脱除烯烃的同时可维持汽油的辛烷值不降低．催化剂连续运行1000h以上，其脱除烯烃的性能稳定．     

催化水解-氧化耦合一步法脱除二硫化碳的研究

考察了低温下一步催化脱除二硫化碳的可行性，通过无氧,有氧试验设计, 对反应产物进行分析,推断出一步催化脱除二硫化碳的宏观反应历程。同时分析了温度、空速、硫密度、相对湿度、氧硫比等不同因素对催化脱除二硫化碳的影响。试验结果表明，催化水解－氧化耦合一步法脱除二硫化碳的反应，在130 ℃，相对湿度1.5％，氧硫比2 600 h－1下该催化剂工作硫容可达到2.64 mg/g。通过测定反应前后催化剂碱性的变化和反应后硫酸根离子的质量分数。认为催化剂的硫酸盐化是造成催化剂失活的主要原因。     

吸附法脱除废气中羰基硫的研究进展

羰基硫(COS)广泛存在于黄磷尾气、电石炉尾气等矿热冶炼废气中,但因其结构较稳定,极性和酸性较弱难以直接脱除。本文综述了吸附法脱除COS常用的吸附剂以及吸附剂改性方法,对负载改性所涉及的活性组分进行详细介绍,并分析影响吸附效果的主要因素及吸附机理,对比不同吸附剂的再生方式及再生效果。最后,分析吸附法脱除COS存在的不足之处,并提出未来适合脱除COS的吸附剂的发展方向。     

低温条件下羰基硫催化水解反应本征动力学研究

 采用自行设计和安装的微反－色谱联用装置，在50～70℃，n（H2O）／n（COS）＝60～550的条件下，以TGH为催化剂，对羰基硫催化水解反应本征动力学进行了研究．利用不同的目标函数，采用非线性Marquart法对实验数据进行回归，所建立的本征动力学方程式为r（COS）＝－dXd（W／f（COS））＝1．82·1014p（COS）p－0．5（H2O）exp－758008．374T．并对其反应机理进行了探讨．     

稀土氧硫化物上的羰基硫水解反应

研究了一种新型的羰基硫水解催化剂--稀土氧硫化物.考察了稀土系列氧化物硫化后的水解活性,发现其活性顺序为La≈Pr≈Nd≈Sm>Eu>Ce>Gd≈Ho>Dy>Er.XRD物相分析表明,各种稀土氧化物经水合及硫化后呈现出不同的物相变化特性,稀土氧硫化物是COS水解的活性物质.在氧硫化镧和氧硫化钕催化剂上研究了O₂和SO₂对羰基硫水解反应的影响,与传统的氧化铝基和氧化钛基水解催化剂相比,稀土氧硫化物显示出良好的抗氧化性能,而SO₂对催化活性的影响是可逆的.     

应用阳离子交换树脂催化水解蔗糖──Ⅱ.蔗糖水解最佳反应条件选择

本文研究H+型强酸性阳离子交换树脂为蔗糖水解催化剂时，催化剂柱温、蔗糖进料浓度和空速等工艺条件对蔗糖水解的影响．结果表明，蔗糖在离子交换树脂柱内的较佳水解温度段为40～54℃；在相同蔗糖水解率下，空速随蔗糖进料浓度的增高而增高、较高的进料浓度有利于充分发挥催化剂效能；若适当降低蔗糖水解程度，可明显提高空速，提高生产率。     

超声水解法制备的纳米二氧化钛光催化性能的研究

锐钛矿型纳米二氧化钛因其优良的光催化性能在环境保护中得到广泛应用，以TiCl4为钛源，水解过程中施加超声辐照，室温条件下制得了5～6nm锐钛型TiO2．考察了施加超声、煅烧温度及粒径尺寸对甲酸降解率的影响．结果表明，催化剂制备过程中施加超声影响对催化剂的光催化性能影响显著：甲酸的降解率由68.57％提高到97．13％．用超声水解法制备的纳米二氧化钛能够在较宽的煅烧温度范围里(450～650℃)保持较高的光催化活性．随粒径的减小催化剂活性提高。当粒径小于20nm时，显示量子尺寸效应。     

高分子药物研究Ⅰ．5－氨基水杨酸与二元羧酸缩聚物的合成

通过５－氨基水杨酸与二元羧酸进行缩聚反应，合成了六种主链含有５－氨基水杨酸的高分子化合物，用红外光谱和元素分析确定了聚合物的结构。聚合物水解实验表明，它们在酸性、中性和碱性介质中均能水解，水解速率（ｒ）的大小依次为ｒｐＨ＝１３．０＞ｒｐＨ＝７．０＞ｒｐＨ＝２．０。     

低温条件下二氧化碳存在时羰基硫催化水解本征动力学

在自行设计和安装的一套微反-色谱联用装置上，以TGH为催化剂，进行了二氧化碳对羰基硫催化水解本征动力学影响的研究，得出了在低温50 ℃～70 ℃、高水汽摩尔比(H2O/COS=60～550)，分别对原料气中有无存在CO2的条件下,采用非线性Marquart法对实验数据进行回归，所建立的本征动力学方程式为：