焙烧温度对镧改性HZSM-5表面性质及乙醇脱水制乙烯反应性能的影响

采用浸渍法将稀土金属La负载在HZSM-5分子筛上,考察了在450~600℃范围内焙烧温度对La改性HZSM-5(La/HZSM-5)表面性质及催化乙醇脱水制乙烯性能的影响。X射线衍射和N2吸附-脱附分析分别表明焙烧温度对La/HZSM-5的晶体结构和孔结构影响不大,而NH3程序升温脱附测试则表明随着焙烧温度的升高La/HZSM-5的表面酸量和酸强度均有明显下降的趋势,相应的催化性能测试表明催化剂的活性和寿命也随之下降,这可归结于不同焙烧温度下La物种形态差异的结果。以450℃下焙烧制备的3%La/HZSM-5为优选催化剂,在最佳的反应条件下,其单程使用寿命可达108天。     

HZSM-11分子筛的催化性能及酸性质的研究

用脉冲微反方法研究了不同温度下不同硅铝比的HZSM-11分子筛上邻二甲苯异构化活性和选择性。结果表明,硅铝比增加,二甲苯异构化活性变化不大。用TPD技术研究了不同硅铝比的HZSM-11的酸性质,测得了NH₂在HZSM-11上的程脱谱。结果表明,在HZSM-11表面上有两种强度的酸中心。硅铝比增加,弱酸中心数减少,强酸中心数基本不变。     

酯化反应中 HZSM-5的催化性能——Ⅰ.焙烧温度对HZSM-5催化性能的影响

采用固定床反应器,考察了焙烧温度对HZSM-5酯化活性、选择性及稳定性的影响。实验结果表明,在实验条件下,部分正丁醇在HZSM-5上脱水生成丁烯,但乙醇不生成乙烯。三种丁烯异构体的生成说明在HZSM-5上的脱水是按正碳离子的机理进行的。稳定性的实验结果表明,丁烯的聚合结焦主要是在强酸中心上进行的。在不同温度焙烧的HZSM-5上酯化反应表明,酯化反应既可以在B 酸中心上进行,亦可以在L 酸中心上进行;而乙醚、正丁醚和丁烯主要是在B 酸中心上产生的。     

热分解型HZSM-5沸石的酸性Ⅱ.酸性的来源和脱OH作用

本文用0.1NNaOH和3NNaCl溶液分别处理HZSM-5沸石,并由电位滴定法测定其酸度值,NH_4ZSM-5沸石随热处理温度递增脱RNH_2形成HZSM-5沸石的过程以及HZSM-5沸石的脱OH作用均由DTA-TG曲线记录。结果表明,HZSM-5沸石的表面H~+与H_2O分子结合形成H~+(H_2O)_x品种H~+是佛石酸性的主要来源。HZSM-5沸石的脱OH作用在～460到800℃温度区间内发生,并且得出结论,L酸中心在水的作用下不能转变为B酸中心。随着HZSM-5佛石脱OH作用的增加,它的憎水性增强。此外,灼烧温度增加,HZSM-5沸石的B酸中心和L酸中心均随之减少。     

HZSM-5沸石上酯化反应的研究

以醋酸和乙醇的酯化为典型反应,讨论了一系列HNaZSM-5沸石的阳离子交换度对酯化活性和选择性的影响,并与不同交换度的HNaZSM-5沸石的TPD酸性测定结果进行了关联。考察了不同温度焙烧的HZSM-5对酯化活性和选择性的影响,并与不同温度焙烧的HZSM-5沸石吸附吡啶的红外光谱进行了关联。结果表明,酯化反应既可以在B酸中心上进行,亦可以在L酸中心上进行;而乙醇分子间脱水主要是在B酸中心上进行。有机胺中毒实验的结果证明,酯化反应主要是在HZSM-5沸石的内表面上进行的。     

用TPD法研究不同硅铝比的HZSM-5分子筛的酸性质及其催化能

本文用动态程序升温热脱附法研究了不同硅铝比的HZSM-5分子筛吸附氨的程序升温热脱附谱及其酸性质。结果表明,当硅铝比的效值小子47时,HZSM-5分子筛吸附氨的酸中心数与单跑中铝原子效呈线性递增关系。当硅铝比大于47时,则偏离了该线性关系。不同硅铝比的HZSM-5分子筛的酸强度随着硅铝比的下降而增强,它们的甲苯歧化活性与其单胞中铝原子数亦有线性递增关系,随着铝原子数的增加,催化活性提高,而选择性下降。     

HZSM-5的表面B酸与催化活性

用离子交换法测定了不同温度下焙烧的HZSM-5沸石表面的B酸量;对用离子交换、TPD及IR等方法测定的酸性结果进行了关联;讨论了表面酸性质对乙酸和乙醇的酯化及乙醇分子间缩合反应活性的影响。结果表明,当焙烧温度低于550℃时,HZSM-5表面的B酸量(0.745—0.727mmol/g)基本上与根据骨架铝计算的理论值(0.735mmol/g)相吻合,说明交换下来的酸与沸石骨架铝密切相关。这部分B酸与HZSM-5的TPD谱图中峰Ⅱ相对应,说明它们是沸石表面的强酸中心,L酸与其它与骨架铝无直接联系的酸是较弱的酸中心。HZSM-5的催化活性随表面B酸量的下降而有规律的下降,而经Na~+充分交换后,用TPD测定的酸量与其催化活性基本无关的事实,说明酯化和乙醇缩合反应主要是在B酸中心上进行的。     

程序升温热脱附法研究HZSM-5和HM分子筛的酸性质

程序升温热脱附法测定HZSM-5和HM分子筛吸附氨的程脱谱均有两个峰。HZSM-5的峰Ⅰ和峰Ⅱ的T_M分别为199和418℃,HM的为207和526℃,它们代表了两种强弱不同的吸附中心。通过分析脱附的氨量,计算了强弱两种吸附中心数,并与两种分子筛中所含的理论酸中心数作了比较,得到了与两个峰相应的酸中心性质的信息。 另外用电子计算机模拟热脱附曲线的方法,测定了HZSM-5和HM分子筛上氨的脱附活化能E_d与覆盖度θ的函数关系,提出用E_d和E_d～θ表征酸强度和酸强度分布。结果表明:HM的强酸中心的强度较HZSM-5强,而且酸强度分布更不均匀。但两种分子筛的弱酸中心的性质从能量上看很相似,也较强酸中心均匀。     

二甲苯异构化催化剂的表面酸性及其催化活性

用流动TPD和TPR方法以及红外光谱研究了二甲苯异构化催化剂的酸性质及其表面反应,得到了NH_3在不同的二甲苯异构化催化剂上的程脱谱,并计算了它们的酸中心数及在两种不同强度的酸中心上NH_3的脱附活化能。还用红外光谱测定了具有不同催化活性的二甲苯异构化催化剂上表面酸的类型,并研究了不同的二甲苯异构化催化剂上的表面反应,得到了催化活性、选择性与酸性质相关联的信息。     

HZSM-5沸石的酸性和芳构化活性研究

较系统地研究了质子化方法、硅铝比、焙烧温度和水热处理条件对HZSM-5沸石的酸性和芳构化活性的影响,比较了不同方法合成的ZSM-5芳构化性能。结果表明:用直接法合成的ZSM-5氢型的芳构化活性较高,且Si/Al 越低,芳构化活性越高。质子化方法对HZSM-5芳构化活性影响不大。B酸量和L酸量均随HZSM-5的Si/Al降低而增加,酸性羟基的稳定性则随Si/Al增加而提高。红外光谱上以1547cm~(-1)表征的B酸量和以3610cm~(-1)表征的羟基量随HZSM-5的焙烧温度升高而近似平行地下降。L 酸量则随焙烧温度升高开始增加,然后迅速下降。水热处理在一定的温度和水汽量范围内,对HZSM-5的酸强度分布和芳构化活性影响不大,超过这个范围,酸性和活性迅速降低。Si-OH-Al 基酸强度不均匀,将最强B酸与芳构化活性相关联,表明最强B酸位是HZSM-5芳构化的活性中心。     

HZSM-5沸石在邻氯甲苯异构化反应中的择形催化作用

 以HZSM-5沸石为催化剂,考察了常压、临氢条件下对邻氯甲苯异构化反应选择性的影响因素; 以4-甲基喹啉、喹啉、乙二胺为毒物分子探针,探讨了沸石催化剂内、外表面酸中心对邻氯甲苯异构化反应的贡献. 实验结果表明, HZSM-5沸石催化剂对产物分子具有形状选择作用,催化剂的内表面酸中心在反应中起主导作用.     

水热处理对HZSM-5沸石表面性质及催化性能的影响

采用程序升温脱附(TPD)、真空重量吸附、ESCA和正己烷的裂化反应研究了水热处理对ZSM-5沸石表面性质及催化性能的影响。不同Si/Al比的ZSM-5沸石均有两类不同酸强度的TPD峰。随着水热处理温度升高,较强酸峰Ⅱ比较弱酸峰Ⅰ下降快,同时单位晶胞的酸性中心数、表面积、表面硅铝比和环己烷的吸附量均下降,正己烷裂化活性上随之下降。水热处理前,不同Si/Al比的ZSM-5沸石晶胞中酸中心数相差甚大,730℃水热处理后,它们的酸中心数接近相同,其较强酸峰Ⅱ消失。     

乙炔在ZSM-5分子筛上的吸附机制及吸附态性质

 在有微量水存在下研究了乙炔在HZSM-5和NaZSM-5上的吸附和脱附. 在80 ℃下, NaZSM-5上乙炔的饱和吸附量约为HZSM-5上的5倍,但在200 ℃以上时吸附的乙炔只有少量可存留于NaZSM-5表面. 这与乙炔在HZSM-5上的较强吸附显著不同. 依据FT-IR对乙炔吸附态的测定,研究了乙炔在ZSM-5分子筛上的吸附机制及吸附态性质. 乙炔与HZSM-5中B酸中心上的水作用形成乙烯醇,后者在升温时变为碳正离子结合在分子筛的 Al-O--Si 上构成强吸附物种. 在NaZSM-5上,乙炔只通过与Na+位上的水作用形成乙烯醇,后者与沸石孔道中的阳离子以静电结合构成弱吸附物种. 与HZSM-5的情况不同, NaZSM-5上的吸附物种在升温过程中被活化前即分解成乙炔脱附.     

焙烧温度对Nb2O5/α-Al2O3催化剂结构及催化性能的影响

 制备了Nb2O5/α-Al2O3催化剂并用于环氧乙烷水合反应制乙二醇,采用X射线衍射,热重-差热分析,红外光谱,吸附氨的程序升温脱附,吸附环氧乙烷的程序升温脱附,扫描电镜和透射电镜研究了焙烧温度对催化剂物理化学性质及催化性能的影响. 结果表明,焙烧温度明显影响氧化铌催化剂的结构、酸量及酸强度. 催化剂的结构不同,环氧乙烷在催化剂表面的吸附强度存在明显差别,而催化剂的酸量和酸强度影响其催化性能.     

HZSM—35沸石表面酸性对二甲苯异构化反应的影响

本文研究了HZSM-35沸石催化剂的酸性对二甲苯异构化反应的影响。实验结果表明,在HZSM-35沸石表面存在着B酸和L酸中心,二甲苯异构化反应主要在较弱的B酸上进行。证实了不同晶化时间合成的HZSM-35沸石具有不同的酸性。以X射线衍射光谱、差热分析谱图,红外光谱关联不同晶化时间沸石的酸性与二甲苯异构化反应的活性和选择性的关系。找到了用HZMS-35沸石作催化剂进行二甲苯异构化较适宜的硅铝比、晶化时间、残钠量、脱氨温度和时间。     

水热处理对纳米HZSM-5分子筛酸性及催化甲醇制丙烯反应性能的影响

对纳米HZSM-5分子筛进行水热处理,利用N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、铝固体核磁共振(27AlMASNMR)、氨-程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附傅立叶变换红外(FT-IR)光谱等技术对改性前后样品的结构和酸性进行了详细表征,并在常压、500℃和甲醇质量空速(WHSV)为1.0h-1的反应条件下,在连续流动微型固定床反应器上考察了其催化甲醇转化制丙烯反应的性能.结果表明,适度的水热处理使纳米HZSM-5分子筛骨架脱铝并经柠檬酸洗涤而除去,酸量减少,酸强度降低,孔容和孔径增大,从而使丙烯的选择性和维持甲醇完全转化的反应时间(即催化剂寿命)分别由改性前的30.1%和75h显著提高至38.9%和160h.但过高温度的水热处理使纳米HZSM-5分子筛的酸性明显减弱,强酸中心几乎完全消失,故使丙烯的选择性和催化剂的稳定性反而大大降低.     

H-ZSM-5分子筛催化二甲苯异构化的反应机理

采用密度泛函理论(DFT)和ONIOM方法, 研究了H-ZSM-5分子筛上二甲苯异构化机理. 描述了中间体物种和过渡态的结构. 反应物吸附和产物脱附对二甲苯异构化的反应趋势有重要影响. 反应活化能的计算结果表明, 在H-ZSM-5分子筛延伸的孔道结构中, 异构化反应沿着生成间二甲苯的方向进行. 但是较高的脱附能使生成的间二甲苯滞留在分子筛孔道中,其进一步异构化生成对二甲苯具有动力学优势. 对二甲苯产物在分子筛孔道的酸中心上可选择性生成. 在H-ZSM-5分子筛外表面, 不受延伸孔道结构的静电限制时, 二甲苯异构化生成间二甲苯产物, 其可以很容易从活性位上脱附. 非选择性异构化降低了对二甲苯的选择性. 因此, 对H-ZSM-5分子筛外表面改性能够抑制二甲苯的非选择性异构化, 因此限制了反应在分子筛孔道中进行, 提高了对二甲苯的选择性. 二甲苯异构化相对反应速率常数的计算结果也表明, 在分子筛外表面上, 生成间二甲苯的异构化反应速率较快. 升高反应温度会降低对二甲苯的选择性.     

Ni/HZSM-5催化剂的结构及其催化山梨醇水相加氢合成烷烃性能

采用浸渍法制备了Ni/HZSM-5双功能催化剂,考察了焙烧温度对催化剂结构及其催化山梨醇水相加氢合成C5～C6烷烃性能的影响.结果表明,在金属中心和酸性载体的协同作用下,通过山梨醇中C-O键加氢和异构化高选择性合成了C5～C6烷烃.经500°C焙烧的Ni/HZSM-5催化剂上山梨醇水相加氢的活性最高,山梨醇转化率为62.0%,戊烷和己烷的总选择性为76.4%,其中异己烷选择性达45.4%.对催化剂进行N2物理吸附、X射线衍射、NH3程序升温脱附和H2程序升温还原等表征后发现,经500°C焙烧催化剂的有效比表面积和孔体积均明显增大,HZSM-5负载的硝酸镍分解成较小晶粒的NiO,表面酸量适中,且Ni物种与载体相互作用较强,较易被H2还原,Ni还原度达100%.这是其催化活性最高的原因.     

低温水热处理对HZSM-5沸石结构和催化性能的影响

用XRD,IR,XPS,程序升温脱附(TPD)、低温氮吸附、TG积炭反应和常压脉冲与连续流动微反色谱装置研究了低温(573～823K)水热处理 HZSM-5沸石的结构和表面性质的变化,考察了沸石催化剂活性和稳定性的变化规律。结果表明,经低温水热处理后,HZSM-5沸石的结构没有大的改变,XPS结果表明在723K出现脱铝作用,在773K以上晶胞体积略有收缩,但未出现晶体对称性变化,NH_3-TPD和IR数据表明随水热处理温度提高,表面总酸减少,强酸中心呈线性下降,水热处理使表面B酸中心数大幅度减少,正己烷、庚烯和甲醇的转化反应表明673K处理的沸石具有最高催化活性,产物中芳烃和C_(5+)脂肪烃选择性均呈现最大值和最小值,沸石催化活性增大现象出现在沸石脱铝作用之前,此时表面B,L酸中心数接近相等,高于673K处理使催化剂稳定性显著增加。     

HZSM-5/Hβ复合分子筛的正辛烷临氢异构化和芳构化性能

将不同孔尺寸、酸强度的HZSM 5和Hβ分子筛混合制得复合载体,担载金属组分Ni、Mg、Mo、Zn制得烷烃异构化和芳构化催化剂M/C。采用XRD、BET、程序升温氨脱附（NH3 TPD）及吡啶吸附 脱附红外光谱法对制备的载体及催化剂进行了理化性质表征。以正辛烷为正构烷烃模型化合物,在连续加氢微型反应装置上评价了催化剂对正构烷烃异构化和芳构化反应的催化性能。结果表明,与单一分子筛相比,复合后载体的表面酸中心分布得到了调节,中强酸中心的增加有利于烷烃异构化和芳构化反应。复合分子筛催化剂引入不同金属组分进行改性后体现出不同的催化性能,其中Ni的引入既提供了加脱氢活性中心,又获得了适宜的B、L酸中心分布,使反应转化率和选择性显著提高。反应条件对催化剂的异构化和芳构化性能也有不同程度的影响,在320℃、2.8MPa、2.0h－1下,正辛烷的临氢异构化和芳构化选择性较好。