丁二烯在某些钕催化剂体系中聚合活性中心数的测定和动力学的研究Ⅱ.聚合链增长、链转移及链终止过程的研究

本文应用氚醇淬灭法和动力学方法研究了丁二烯在钕化合物-烷基铝催化体系中的聚合动力学.结果表明,聚合速度与单体浓度和活性中心浓度的一次方成正比.对烷基铝的链转移反应进行了研究,测定了用几种不同的钕化合物和烷基铝所组成的催化剂时的链转移速度.链终止反应速度与活性中心浓度的二次方成正比.计算了在不同聚合条件和各种催化剂组成时的链增长、对烷基铝链转移及链终止反应的速度常数.     

丁二烯在氯化稀土-乙醇-烷基铝催化体系中的某些动力学规律 Ⅲ.NdCl_3-C_2H_5OH-AlR_3体系中的聚合动力学

本文应用氚醇淬灭法和动力学方法测定了NdCl_3-C_2H_5OH-AlR_3-丁二烯聚合体系的活性中心浓度及反应速度常数。结果表明:其活性中心浓度在05-2.8×10~(-2)mol/mol Nd内变化。固定温度时,在所研究,的范围内,其增长速度常数不随烷基铝种类及其它聚合条件而改变,但对烷基铝链转移速度常数影响显著。     

丁二烯在氯化稀土-乙醇-烷基铝催化体系中的某些动力学规律Ⅰ.链增长速度常数的变化规律

本文测出丁二烯在La、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho和Y七种稀土氯化物与两种烷基铝分别组成的催化体系中聚合链增长速度常数和活性中心浓度。其30℃时k_p值在6—100 1/mol·sec间,不同稀土催化剂k_p值顺序为:k_p(Nd)～k_p(Sm)～k_p(Gd)>k_p(La)>k_p(Dy)>k_p(Ho)>k_p(Y)。钕催化剂在七种稀土催化剂中具有较大的活性中心浓度,其值为2—3×10~(-2)mol/molNd。本文对稀土络合催化剂k_p的性质作了讨论。     

一苯氧基二氯化钕四氢呋喃络合物和三氯化钕酚合物对丁二烯聚合的催化活性

<正> 脂肪族三烷氧基稀土化合物作为双烯烃定向聚合的主催化剂只有少数专利。最近,单成基等以Nd(OR)_(3-n)Cl_n-AlEt_3催化体系对双烯烃聚合进行了研究。三氯化钕醇合物与烷基铝组成的双烯烃聚合催化体系已有报导。本文着重研究一苯氧基二氯化钕四氢呋喃络合物和三氯化稀土酚合物与烷基铝组成的催化体系对丁二烯聚合的催化活性。     

聚合温度对负载型Ziegler-Natta催化剂催化丁二烯-异戊二烯共聚合的影响

非均相TiCl₄/MgCl₂-AlR₃型Ziegler-Natta（非均相Z-N）催化剂是聚烯烃工业最重要的催化剂,经烷基铝活化的非均相Z-N催化剂具有复杂的活性中心结构,改变聚合温度、聚合时间、烷基铝种类及浓度等均会影响活性中心结构与催化性能.本文研究了不同聚合温度下TiCl₄/MgCl₂-AlEt₃（三乙基铝）催化丁二烯（Bd）和异戊二烯（Ip）的共聚合动力学,研究发现,随着聚合时间的延长,聚合活性先升高然后降低,在50℃聚合活性最高.采用核磁共振波谱（¹H NMR）、紫外荧光定硫仪和凝胶渗透色谱（GPC）研究了共聚物的微观结构、活性中心数和分子量及其分布,发现随着聚合时间的延长及聚合温度的升高,活性中心数、共聚物中反式-1,4-结构、分子量及分子量分布均发生不同规律的变化.本文研究结果可为进一步理解非均相Z-N催化剂在不同聚合温度下催化共轭二烯烃聚合的动力学及其关键影响因素提供参考.     

TiCl_4/MgCl_2负载型烯烃聚合催化剂活性中心性质的研究

用乙酰氯淬灭法测定了TiCl_4/MgCl_2-AlR_3催化1-辛烯聚合体系的活性中心数,确定了不同助催化剂、外加给电子体等条件下聚合速率、活性中心数、增长速率常数等随聚合时间的变化。结合对产物分子量分布的分峰拟合研究,确定了催化剂上存在多种活性中心及其聚合特性的差别,并发现有机给电子体对某些活性中心有选择性作用,使其失活或改变性质。     

Ziegler-Natta型催化剂NdCl_3·3i-PrOH—AlEt_3两组分间的反应及其反应产物对双烯烃聚合的催化活性

研究了稀土配位催化剂两组分NdCl_3·3i-PrOH与At_3之间的反应.发现具有活性的固体产物是一混合物,其中含有烷基化的钕化合物.两组分反应时没有卤代烷生成,键合于钕上或铝-钕桥上的烷基的热稳定性较键合于铝上的小.对烷基化的钕化合物设想了两种可能的结构.随着钕烷基化程度的增大,催化剂对异戊二烯聚合的活性也增大,而氯化烷基铝的存在则降低它的活性.     

异相Ziegler-Natta催化剂的活性中心多分散性(Ⅱ)——4种活性中心的聚合动力学参数

测定了络合Ⅱ型TiCl₃-Al(C₂H₅)₃催化1-辛烯聚合中不同时间的产物分子量分布,用4个Schulz-Flory“最可几”分布函数叠加,较好地拟合了实测分布,从而确定此体系有4种活性中心。从拟合及动力学测定结果确定了4种活性中心的聚合速率、浓度及链增长速率常数、链转移速率常数等,讨论了各活性中心的结构及聚合机理。     

Nd(C_8H_(11))Cl_2·3THF-R_3Al对丁二烯聚合的催化活性

Nd(C_8H_(11))Cl_2·3THF与不同烷基铝〔Et_3Al,i-Bu_3Al,HAl(i-Bu_2)〕组成的催化体系可催化丁二烯聚合。实验结果表明,催化剂活性取决于所用的烷基铝、铝钕比和催化剂用量,而溶剂对催化活性影响不大。聚合物的微观结构则不受烷基铝种类、溶剂、铬钕比和催化剂用量的影响,均可得到高顺式(97—98％)聚丁二烯。     

甲基丙烯酸甲酯在环烷酸钕-三异丁基铝α,α'-联吡啶催化体系中聚合研究

自60年代以来,Ziegler型催化剂用于极性单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合研究较多,如由钛、矾、铁等过渡金属化合物与烷基铝组成的催化剂[1～3].近年来出现了锆、稀土配位催化聚合MMA及其他丙烯酸酯的报道[4～6],这些催化剂引发MMA聚合机理相当复杂,有的为自由基型,有的则为配位阴离子型.本文报道极性单体MMA在环烷酸钕-三异丁基铝-α,α'-联吡啶体系中的聚合特征和聚合反应动力学,并初步探讨了反应机理.     

稀土络合催化聚合的顺-聚丁二烯的双峰分子量分布

用渗透压、粘度和尺寸排斥色谱方法研究了稀土络合催化聚合的顺丁橡胶在聚合过程中分子量和分子量分布的变化。络合催化剂中不同结构的烷基铝组分在聚合过程中起着不同的作用。对实验数据所作的分析指出,使用烷基铝和氢化烷基铝混合物组成的络合催化剂,聚合至高转化率时的聚丁二烯将出现双峰分布。烷基铝和氢化烷基铝的相反行为指示,聚合机理互有差异,而且不能简单地以链转移常数的不同来解释。     

不同结构烷基铝催化异戊二烯齐聚与聚合行为研究

烷基铝（AlR₃）作为Ziegler-Natta催化剂体系的助催化剂组分,起到烷基化、还原主金属化合物、参与活性中心形成与演变、链转移剂等重要作用.然而烷基铝自身对二烯烃单体也具有催化作用.本工作采用不同结构烷基铝如三乙基铝（AlEt₃）、三异丁基铝（Al（i-Bu）₃）、氢化二异丁基铝（AlH（i-Bu）₂）、一氯二乙基铝（AlEt₂Cl）、二氯一乙基铝（AlEtCl₂）,研究了烷基铝的种类和浓度对异戊二烯催化行为的影响.采用核磁共振氢谱（¹H NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）、气相色谱-质谱联用（GC-MS）等对产物的微观结构（顺式-1,4-和反式-1,4-含量）和分子量及分布等进行了表征,探讨了不同结构烷基铝的催化行为.发现烷基铝不仅可以催化异戊二烯齐聚,与微量水作用后还可以引发异戊二烯阳离子聚合,得到顺反混合结构的线性聚合物.烷基铝浓度对其催化行为有较大影响.当n（Al）/n（M）=1050×10^-5时,AlEtCl₂的催化活性显著提高,产物主要为线性聚合物;而其他结构烷基铝的催化活性较低.当n（Al）/n（M）≤350×10^-5,烷基铝自身催化异戊二烯齐聚及聚合能力极弱.过低和过高的烷基铝浓度都不利于获得高分子量聚合物.这为深入理解Ziegler-Natta催化剂体系烷基铝组分的催化作用及其对聚合物的影响提供依据.     

茂钛均相催化剂丁二烯聚合研究

由五甲基单茂钛化合物Cp TiL3 和甲基铝氧烷 (MAO)组成的催化体系进行丁二烯聚合 .考察具有不同辅助配体L的主催化剂Cp TiL3 及外加三异丁基铝 (TIBA)对聚合的选择性 ;讨论了聚合温度、AlMAO Ti摩尔比和催化剂浓度对聚合反应的影响 .发现外加适量TIBA有助于提高催化活性 ,而且随着TIBA用量的增加聚丁二烯分子量增加 .结合钛氧化态分析 ,说明催化体系中Ti(Ⅲ )活性中心更有利于丁二烯聚合     

钛系Ziegler催化剂合成1,2-聚丁二烯的聚合动力学

研究了Ti(n-C_4H_9O)_(4-x)Cl_x-Al(i-C_4H_9)_3体系当x不同时,在已烷中催化丁二烯聚合的动力学特征和规律.测得聚合速率和表观活化能均随体系中氯含量增大而降低.在Al/Ti=15-90(摩尔比)范围,聚合速率对单体和钛化合物浓度均为一级反应,而受烷基铝浓度影响较小.催化剂的利用率仅为0.5-1.5％左右,随体系氯含量增大略有提高,但相应的增长速率常数却大为减小,因此聚合速率仍随氯含量增大而降低.     

在Nd(OCt)3*-HAl(i-Bu)2-CH2-CHCH2Cl均相催化体系下的丁二烯聚合动力学

本文研究了丁二烯在2-乙基己酸钕-氢化二异丁基铝-烯丙基氯均相催化体系下的聚合动力学。实验结果表明,聚合速率对单体浓度和主催化剂浓度均为一级关系,对氢化二异丁基铝浓度呈1/3级关系。测得了丁二烯在本体系中聚合的表观与增长活化能以及活性中心数目。     

在Nd(OCt)_3~*-HAl(i-Bu)_2-CH_2-CHCH_2Cl均相催化体系下的丁二烯聚合动力学

本文研究了丁二烯在2-乙基己酸钕-氢化二异丁基铝-烯丙基氯均相催化体系下的聚合动力学。实验结果表明,聚合速率对单体浓度和主催化剂浓度均为一级关系,对氢化二异丁基铝浓度呈1/3级关系。测得了丁二烯在本体系中聚合的表观与增长活化能以及活性中心数目。     

环戊烯开环聚合中钨的价态与催化聚合活性

本文确立了以硫酸高铈溶液分析钨的价态方法,并应用于研究烷基铝对六氯化钨的还原作用,发现还原能力取决于烷基铝的种类、用量和实验条件。各种烷基铝的还原能力为:i-Bu₂AlH>i-Bu₃Al>Et₃Al₂Cl₃。此外,烷基铝与钨化合物络合生成一种稳定的活性中心是导致引发聚合的重要原因。单体对六氯化钨有还原作用,但是这种还原作用与烷基铝相比还是较弱的。钨的平均价态低于二价时聚合活性降低。在钨的平均价态不低于二价的情况下,聚合活性主要取决于活化剂或活化剂种类,带有吸电子基团的芳香族羟基化合物助催化活性高,带有给电子基团的羟基化合物助催化活性低。一般来说,催化剂陈化都导致聚合活性的明显降低,在四氯苯酚存在下各种加料次序对聚合活性影响不大。本文的一些实验结果更符合于卡宾型反应机理。     

稀土络合催化环氧乙烷聚合

以稀土化合物-二(2-乙基己基)膦酸钕[Nd(P_(204)_3],三异丁基铝和水组成的络合催化剂,引发环氧乙烷聚合.结果表明,稀土络合催化剂是制备高分子量聚环氧乙烷的新型催化剂.聚合反应速度与环氧乙烷浓度呈一级关系,与Nd(P_(204))_3浓度呈一级关系.聚合的总活化能E_α=33.8kJ/mol,表观速率常数K_p=1.67×10~(-3)s~(-1)·mol~(-1)·1     

氯化钕丙酰胺配合物催化4-乙烯吡啶聚合反应的研究

对氯化钕丙酰胺配合物与烷基铝组成的二元体系催化 4 乙烯吡啶极性单体聚合反应进行了研究 ,考察影响聚合反应的各种因素。氯化钕配合物催化活性随Al Nd(摩尔比 )、催化剂浓度、聚合时间的增加而增大 ,添加吡啶给电子体可提高氯化钕配合物催化活性。不同种类烷基铝对催化活性的影响活性顺序为 :(i Bu) 3Al>(i Bu) 2 AlH >Et3Al。聚合温度在 50℃时 ,配合物催化活性最高。     

Nd(naph)3-Al(i-Bu)3体系催化丙烯酸乙酯及丙烯酸亚丁酯聚合

丙烯酸酯类极性单体的聚合反应通常采用自由基型引发剂。过渡金属化合物与烷酸铝所组成的配位催化剂对这类极性单体的催化聚合迄今仍处于研究阶段。我们在稀土催化环氧烷烃聚合的基础上曾研究了稀土钕的磷酸盐体系催化甲基丙烯酸甲酯、正丁酯的聚合。本文研究了环烷酸钕体系催化丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯的聚合特征。