新型手性氨基醇的合成及其对布洛芬对映异构体的手性识别

5-叔丁基-2-二甲氨基苯甲醛与L-苯甘氨酸经酯化、格氏反应途径的产物二齿手性氨基醇经缩合、还原反应,得到新型三齿手性氨基醇(2S)-2-(5-叔丁基-2-二甲氨基)苯甲氨基-1,1,2-三苯基乙醇,运用1H NMR考察了该新型三齿手性氨基醇作为主体对客体布洛芬消旋体的手性识别能力。     

七(2,3,6-三-O-甲氧甲基)-β-环糊精的合成及其在气相色谱分离中的应用

将甲氧甲基引入β-环糊精的2,3,6-位合成了新的气相色谱手性固定相七(2,3,6-三-O-甲氧甲基)-β-环糊精,并采用静态法将其涂渍在毛细管内壁制备毛细管气相色谱柱。考察了毛细管柱的柱性能和分离性能。结果表明该固定相对Grob试剂、苯的二取代位置异构体(硝基甲苯、溴甲苯、二氯苯和二甲苯)及手性化合物(2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯和2-甲磺酰基丙酸甲酯)都具有良好的分离效果。与固定相2,3,6-三-O-甲基-β-环糊精的手性分离效果对比,结果显示两种手性固定相的分离能力各异,对一些手性脂类化合物对映体的分离存在互补性。     

L-亮氨酸衍生物手性氨基醇的合成与应用

以N,N-二甲基苯胺为原料,经对位溴化、邻位甲酰化得到5-溴-2-(二甲氨基)苯甲醛;L-亮氨酸经酯化、格氏反应得到二齿手性氨基醇;将5-溴-2-(二甲氨基)苯甲醛与上述氨基醇经缩合、还原得到三齿手性氨基醇;产物经红外光谱(IR)、质谱(MS)及核磁共振氢谱(1H-NMR)表征,考察了二齿手性氨基醇和三齿手性氨基醇作为...     

L-苯甘氨酸衍生物新型三齿手性氨基醇的合成

对叔丁基苯胺经二甲基化、甲酰化得到5-叔丁基-2-二甲氨基苯甲醛;L-苯甘氨酸经LiAlH4直接还原,得到的二齿手性氨基醇与上述醛经缩合、还原,得到新型三齿手性氨基醇(2S)-2-[(5-叔丁基-2-二甲氨基)苯基]甲氨基-2-苯基乙醇。用红外光谱(IR)、质谱(MS)和核磁共振氢谱(1H-NMR)等对产物进行了结构表征。     

聚硅氧烷接枝酯类单体手性固定相的制备及其表征

以S-(-)-乳酸甲酯、S-(-)-α-苯乙醇、(S)-(+)-仲丁醇为手性源,以N,N′-二环己基碳二亚胺(DCC)为缩水剂、4-二甲氨基吡啶为酰化催化剂,分别与上述3种不饱和酸进行酯化反应合成了新的手性不饱和酯类单体,用红外光谱、核磁共振及有机元素分析表征了产物结构. 以聚硅氧烷接枝手性单体,制备得到了手性固定相.     

含平面手性和中心手性双手性因素化合物的合成及应用

[2,2]对二环苯经甲酰化、缩合、拆分得到（Rp）-4-甲酰基[2,2]对二环苯,再与L-亮氨酸的衍生物二齿手性氨基醇经缩合、还原得到由平面手性和中心手性因素构建的化合物（Rp,S）-1,1-二苯基-2-{[2,2]对二环苯基-甲氨基}-4-甲基戊醇.产物结构经IR、MS和1H NMR等进行了表征.用1H NMR考察了其作为主体对客体手性羧酸衍生物消旋体的手性识别能力.     

聚硅氧烷接枝酯类手性固定相的制备与表征

以S-(-)-乳酸甲酯、S-(-)-α-苯乙醇、(S)-(+)-仲丁醇为手性源,N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)为缩水剂、4-二甲氨基吡啶为酰化催化剂,分别与上述三种不饱和酸进行酯化反应设计合成出新的手性不饱和酯类单体,提纯产物,用红外扫描、核磁共振及有机元素分析表征确定了得到了纯净的产物。然后,以聚硅氧烷接枝手性单体,制备手性固定相。     

新型树状化合物1,3,5-三{3-[2,4,8,10-四氧杂\|9(3,5-二(2,6-二氧杂-4,4-二羟甲基环己基)苯基]螺[5.5]十一烷基}苯的制备

本实验采用季戊四醇与苯三甲醛缩合, 制成树状化合物1,3,5-三{3-|[2,4,8,10-四氧杂-9(3,5-二(2,6-二氧杂-4,4-二羟甲基环己基)苯基)螺[5.5]十一烷基}苯. 该类树状分子具有手性螺环结构, 手性密度很高, 可开发成理想的高效手性催化剂[3~8], 具有诱人的应用前景.     

多手性中心联萘-2-芳甲羟基-2'-醇(Ar-BINMOLs):一类可应用于不对称催化反应的新型手性配体

近年来,我们基于1,1'-联萘基-2,2'-二酚(BINOL)为手性源成功地发展了一类多手性中心化合物联萘-2-芳甲羟基-2'-醇(Ar-BINMOLs),它是BINOL的单苄醚化合物经过不对称[1,2]-Wittig重排合成得到的,涉及C—O键的断裂与新C—C的构建反应,由轴手性诱导产生新的碳手性中心,结构独特新颖,同时具有C2轴手性和sp3碳手性的光学纯醇酚类化合物.目前,Ar-BINMOLs作为新型手性配体应用于不对称催化反应已有不少的报道.基于BINOL衍生物以及近几年Ar-BINMOLs及其衍生物的研究进展,重点阐述了其作为新型手性配体或手性骨架在不对称催化反应中的应用研究进展.     

新型多齿手性氨基醇的合成和结构表征

以L-苯甘氨酸和N,N-二甲基苯胺为原料,合成了2种新型多齿手性氨基醇S-1,1,2-三苯基-2-[(2-二甲氨基-5-溴-1-苯基)甲氨基]-1-乙醇和S-2-苯基-2-[(2-二甲氨基-5-溴-1-苯基)甲氨基]-1-乙醇;利用红外光谱仪、核磁共振谱仪及质谱仪表征了合成产物的结构.     

2-N-邻苯二甲酰亚胺壳聚糖基手性固定相的制备及手性识别能力研究

为了开发具有高效手性识别能力的新型多糖类手性固定相,合成了5种糖单元2-位具有邻苯二甲酰亚胺,而3,6-位同时具有4种不同苯基氨基甲酸酯基团(2-氯、3-氯、4-氯和3,5二氯取代的苯基氨基甲酸酯)和一种无取代的苯基氨基甲酸酯基团的壳聚糖类衍生物,并将其涂覆在氨丙基硅胶表面制备成HPLC手性固定相.利用红外光谱和核磁氢谱对所合成的衍生物进行结构表征与分析,并应用HPLC法评价其对10种对映体的手性识别能力.研究结果表明:这些新型壳聚糖类手性固定相的手性识别能力受苯基氨基甲酸酯取代基中芳环上侧基的引入位置、数量和空间位阻的影响较大.同时色谱测试中所使用流动相的成分对该类手性固定相的识别能力也具有较大影响.进一步探讨了这些衍生物的氨基甲酸酯残基核磁氢谱中N—H质子的化学位移和红外光谱中N—H波数与手性识别能力之间的关系.     

新型键合纤维素手性固定相的制备及其拆分性能评价

键合型多糖手性固定相因具有化学稳定性高和溶剂耐受性好的特点而受到研究者的极大关注。采用施陶丁格（Staudinger）反应将6-叠氮-6-脱氧纤维素-3,5-二氯苯基氨基甲酸酯键合到氨丙基硅胶上得到一种新的键合型手性固定相（ImCel）,研究了其手性分离性能,并探讨了非常规流动相（如氯仿、四氢呋喃等）的影响。结果表明,在20对手性化合物中,17对在合适的流动相下得到基线分离。ImCel在正相条件下的分离性能优于反相条件,且在含氯仿的流动相中仍对手性化合物表现出良好的分离能力。在分离一系列芴甲氧羰基（fmoc）-氨基酸衍生物时,ImCel与键合6-叠氮-6-脱氧纤维素-3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯的手性固定相表现出互补性,出现了固定相改变引起的对映体洗脱反转现象。本研究丰富了键合型多糖手性固定相的种类和合成方法,为开发新的键合型手性固定相提供了参考。     

N-苄基-3(S)-邻苯二甲酰亚胺基-4(S)-[4(S)-2,2-二甲基-1,3-二氧环戊-4-基]-2-氧吖丁啶的合成

以L-抗坏血酸(1)为原料,经3步反应制得(S)-缩异丙氧叉甘油醛(4).该手性醛与苄胺缩合制得相应的手性亚胺(5).甘氨酸经保护后制成酰氯,在有机碱作用下首先生成不稳定的烯酮(8),继与手性亚胺5迅速进行[2+2]环加成反应,合成标题化合物N-苄基-3(S)-邻苯二甲酰亚胺基-4(S)-[4(S)-2,2-二甲基-1,3-二氧环戊-4-基]-2-氧吖丁啶.由于环加成的面向立体选择性容易控制,由此所得产物的光学纯度和化学收率均较高     

相转移催化不对称合成(Ⅰ)——相转移催化反应合成光学活性α-氨基酸

在固液两相条件下用手性季铵盐为相转移催化剂,邻苯二甲酰亚胺钾与α-溴代羧酸酯反应,合成了十二个具有光学活性的α-(邻苯二甲酰亚胺基)羧酸酯,经肼解和水解,得到相应的光学活性α-氨基酸,光学纯度百分率为3.6—17.8％。     

基于D-葡糖胺的手性β-氨基醇的合成

手性氨基醇作为催化剂广泛应用于多种不对称合成反应中。以D-葡糖胺为原料设计合成一系列新型手性β-氨基醇。D-葡糖胺首先与氯甲酸甲酯缩合,再先后经过甲基化、苄叉保护、碱性水解反应,得4,6-O-苄叉基-2-脱氧-2-氨基-α-D-吡喃葡萄糖甲苷,进一步将其通过N-烃化反应或N-磺酰化反应合成得手性β-氨基醇。产物结构经1H NMR,13C NMR和MS表征确证。     

Ming-Phos/铜催化的甲亚胺叶立德与三氟甲基烯酮的不对称[3+2]环加成反应

含有三氟甲基的手性吡咯烷骨架是许多天然产物和药物的重要中间体,其高效的不对称合成方法是有机化学研究热点之一.通过Ming-Phos手性配体实现了铜催化的甲亚胺叶立德与β-三氟甲基-α,β-不饱和酮的不对称[3+2]环加成反应,以较高的产率和对映选择性合成了一系列含三氟甲基的手性吡咯烷化合物(ee值高达98%,产率高达99%).该方法条件温和,操作简单,配体简单易得,且具有良好的底物普适性和官能团兼容性.     

用不对称二羟基化反应合成(S)-美托洛尔

在K2CO3存在下,4-(2-甲氧乙基)苯酚与烯丙基溴反应制得烯丙基[4-(2-甲氧乙基)苯基]醚(2);以廉价易得的双金鸡纳碱衍生物1,4-双(9-O-奎尼定)-2,3-二氮杂萘为手性配体催化2的不对称二羟基化反应制得(S)-3-[4-(2-甲氧乙基)苯氧基]-1,2-丙二醇(3,86%ee); 3经"一锅法"转化为...     

亮点介绍

正铜催化甲亚胺叶立德与β-三氟甲基β,β-双取代烯酮不对称环加成反应Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,6324~6328多取代的手性吡咯烷类化合物广泛分布于天然产物及具有生理活性的药物中.通过甲亚胺叶立德与缺电子烯烃的不对称环加成制备手性吡咯烷类化合物是最有效和简单的方法之一.目前,对于简单的缺电子烯烃(如单取代、双取代烯烃)已经有了大量的报道,但是对于立体位阻较大、反应活性较低的β,β-二取代缺电子烯烃还没有实现其不对     

手性叔胺脲催化靛红亚胺与苯胺的不对称aza-Mannich反应

报道了Takemoto型手性(硫)脲催化靛红亚胺与苯胺的不对称aza-Mannich反应。在0.1 mmol反应量下,筛选出最佳催化剂体系为：10 mol%催化剂N-[3,5-二(三氟甲基)苯基]-N′-[(1S,2S)-2-(二甲氨基)环己基]脲1d,1 mL乙醚,0℃反应。以71～82%的收率和最高达97%ee获得系列手性3-N,N′-靛红缩酮。     

取代环戊二烯的合成和^1HNMR谱

本文研究了苯基锂和对、间、邻甲苯基锂及对、邻甲氧苯基锂与6,6-二烷基富烯环外双键加成反应的立体效应。在室温下于乙醚溶剂中,6,6-二烷基富烯同上述芳基锂反应,形成取代环戊二烯基锂,经水解给出含或不含手性碳的叔烷基环戊二烯。