In This Issue

正封面:范晓强等发现镍钼氧化物前驱体的制备方法影响其氮化物催化剂的物理化学性质,进而影响其丙烷氨氧化性能,氮化物中的活性氮物种对丙烷氨氧化反应中丙烯腈的选择性起重要作用.见本期第286–293页.     

在复合金属氧化物催化剂上丙烷直接氧化制丙烯酸

丙烷直接氧化制丙烯酸是近年来催化氧化的热点课题。MoVTe(Sb)NbO复合金属氧化物催化剂是该反应最重要的一类催化剂。本文对该类催化剂的制备化学包括活化方式以及决定催化性能的主要活性相结构等方面的新近认识进行了系统评述；依据丙烷催化转化的反应途径，总结了有关催化剂元素组分在反应中的作用与功能的最新进展，调变催化剂的粒子尺寸与形貌、晶相组成与结构、表面酸碱性与氧化还原性是获得优良催化性能的关键因素。     

草酸处理对丙烷氨氧化催化剂Sb-V-O结构和催化性能的影响

以不同量的草酸处理钒的起始原料,采用共沉淀法制备了VSb3混合氧化物催化剂,运用N2低温吸附、X射线衍射、X射线光电子能谱和H2程序升温还原等方法对催化剂进行了表征,并考察了其在丙烷氨氧化反应中的催化性能.结果表明,草酸的处理可使所得样品中V处于较低的价态,从而有利于活性相SbVO4的生成.当草酸/V(摩尔比)为3时,所制VSb3混合氧化物中存在较多的活性相SbVO4,且其表面具有适量Sb和V的分布,使催化剂具有良好的氧化/还原性能平衡,因而在丙烷氨氧化反应中表现出更高的活性和丙烯腈选择性.     

人工神经元网络辅助丙烷氨氧化催化剂设计

报道了利用人工神经元网络辅助丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂设计的研究进展结果。通过筛选得到了可以拟合该反应体系的神经元网络模型，从而使丙烷转化率和丙烯腈选择性可以表示为催化剂组成的函数利用培训后的神经元网络模型所得到的权值文件结合作者自编的优化程序，该网络可用于预测最优的催化剂组成。     

Ni-Mo氮化物催化剂:合成及其丙烷氨氧化催化性能简

分别采用溶胶-凝胶法、旋转蒸发微波干燥法、共沉淀法、浸渍法和机械混合法制备Ni-Mo氧化物前驱体. 以H₂和N₂的混合气为氮化气体,采用程序升温氮化法合成了镍钼氮化物催化剂. 利用X射线衍射、总氮含量分析、X射线光电子能谱及H₂程序升温还原对Ni-Mo氧化物前体及氮化物催化剂进行了表征. 将上述Ni-Mo氮化物催化剂用于丙烷氨氧化反应中. 结果表明,Ni-Mo氧化物前驱体的制备方法影响其氮化物催化剂上丙烷氨氧化反应性能. Ni-Mo氮化物催化剂中氮物种的移动性及反应性对产物丙烯腈选择性的影响较大,共沉淀法制备的催化剂存在大量的活性氮物种,因而具有良好的催化丙烷氨氧化反应活性.     

人工神经元网络辅助丙烷氨氧化催化剂设计

报道了利用人工神经元网络辅助丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂设计的研究进展结果．通过筛选得到了可以拟合该反应体系的神经元网络模型，从而使丙烷转化率和丙烯腈选择性可以表示为催化剂组成的函数，利用培训后的神经元网络模型所得到的权值文件，结合作者自编的优化程序，该网络可用于预测最优的催化剂组成．实验得到丙烯腈收率和选择性可分别达到４３．０％和５６．２４％．     

丙烯在铁锑氧化物上的吸附和氨氧化

用吸附和程序升温脱附的方法,研究了不同组成铁锑氧化物催化剂上丙烯的吸附和脱附以及催化剂的再氧化。催化剂中Sb原子含量由零增加至90％时,单位表面丙烯的吸附量总的变化趋势是增加的,脱附后催化剂的再氧化吸氧量也呈现同样的规律。不同组成铁锑氧化物上丙烯氨氧化合成丙烯腈的催化活性和选择性与丙烯的吸附量无直接对应关系。丙烯程序升温脱附和对脱附产物的分析表明,不同组成的催化剂的表面氧化能力和脱附性质有明显的区别。由Mossbauer谱的分析结果可以认为锑酸铁是催化剂表面的主要提供者。根据丙烯吸附和催化反应的结果,推测选择性氧化的吸附中心可能与锑离子相关。     

含不同碱金属杂多酸盐催化剂氧化还原性的ESR研究

用ＥＳＲ法研究了异丁醛一步氧化制甲基丙烯酸过程中所用杂多酸盐催化剂的氧化－还原特性，得到含不同碱金属杂多酸盐催化剂的还原－再氧化处理后的ＥＳＲ谱，讨论了不同碱金属对催化剂氧化还原特性的影响，比较了催化剂中过渡金属离子Ｃｕ，Ｖ，Ｍｏ的氧还原能力，分析了Ｃｕ＾＋易氧化性能对催化反应速度的影响。     

VPO催化剂上气态环己烷催化氧化制取顺酐及醋酸的研究

为研究气态环己烷催化氧化制取顺酐及醋酸的新反应，采用沉淀法制备了8种相同晶相的VPO固体催化剂．借助XRD、FT-IR技术对催化剂进行主体晶相确定，利用氧化还原滴定方法测定了催化剂中钒的平均氧化数．结合催化反应的活性评价，发现具有适宜结晶度、适宜V^4 ／V^5 比和在反应气氛下活化的催化剂，均可提高实现目标反应的催化活性；添加钼组份并不能改善催化剂的选择性．     

CO2氧化丙烷脱氢制丙烯V-Cr/SBA-15催化剂的研究

以介孔分子筛SBA-15为载体，V和Cr为活性组分，采用浸渍法制备了不同V和Cr质量分数的V-Cr/SBA-15催化剂，研究了其对二氧化碳氧化丙烷制丙烯反应的催化性能，采用XRD、BET、TPR等分析测试技术对催化剂的结构进行了表征。结果表明，催化剂中V组分的质量分数较大时以V2O5物相存在，Cr组分以Cr2O3物相存在，它们对SBA-15分子筛的介孔特征影响不大；V、Cr单组分和双组分催化剂都具有较好的CO2氧化丙烷脱氢制丙烯的催化性能，V和Cr质量分数相同的双组分催化剂比单组分催化剂具有更高的催化活性；在V-Cr/SBA-15催化剂中，V和Cr之间存在一定的相互作用，进而改变了催化剂的氧化还原性能，提高了催化剂的催化性能。     

Operando and in situ Raman studies of alumina-supported vanadium phosphate catalysts in propane ammoxidation reaction: activity, selectivity and active phase formation

Alumina-supported VPO materials are efficient catalysts for acrylonitrile production by the propane ammoxidation reaction. In order to understand the structure-activity relationship and the nature of active sites, operando Raman-GC analyses follow the states of vanadium and phosphorous species on an alumina support during ammoxidation. These oxides were supported on γ-alumina by incipient wetness impregnation at a total V + P loading of two monolayers, which led to incipient formation of nanoscaled VPO crystallites possessing a high surface-to-volume ratio. Since catalysis occurs at the catalyst surface, which is related to the surface and outermost layers, this approach allows studying surface species phase transformations near the surface, and relates changes in activity and selectivity to variations in composition and structure. Dispersed surface V(5+) species appear selective to acetonitrile and V(4+) species would promote selectivity to acrylonitrile. This study suggests that V(3+) is probably involved in redox processes during propane ammoxidation and that the balance between these vanadium species would be determined by activation process.     

Operando Raman study of alumina-supported Sb-V-O catalyst during propane ammoxidation to acrylonitrile with on-line activity measurement

Operando Raman spectra during propane ammoxidation show partially reversible structural transformations of the active phases as a function of reaction environment.     

氧化锰晶体作为催化材料调控氨氧化反应产物选择性

有机腈类化合物作为一类重要的化工原料,被广泛应用于医药/农药制造、精细化学品合成和高性能纤维/橡胶生产中.传统合成有机腈类化合物一般使用剧毒的氰化物作为腈化试剂,这类氰化物在危害人体健康的同时,也会严重污染生态环境.针对无氰化物的腈化过程,发展了很多新的反应路线,其中,采用氨气作为氮源的直接氨氧化引起了广泛关注.在该反应中,高温气固相氨氧化反应容易发生过氧化等副反应.与之相比,液相体系中的氨氧化过程反应条件则相对温和,可以有效抑制过氧化.但是,在液相反应中,腈类产物很容易被水合成酰胺类化合物,从而导致该反应的产物选择性大幅降低.本文研究发现,通过改变氧化锰晶体结构可以有效地调控醇类分子氨氧化反应中腈和酰胺产物的选择性.MnO2(包括α,β,γ和δ相)催化的氨氧化过程中,主要得到了酰胺(选择性>99.0％),而在相同反应条件下,α-Mn2O3却可以高选择性地催化醇氨氧化到腈类产物(选择性>99.0％),在该体系中,即使额外增加反应体系中水和催化剂的用量,腈类产物依然不会转化为酰胺产物.动力学研究结果表明,α-Mn2O3催化腈水合到酰胺的反应速率几乎为零,这说明该类催化剂可以有效抑制腈水合反应.原位红外光谱结果表明,α-Mn2O3表面无法有效活化水分子,并且对腈类分子的吸附较弱,这些因素都导致了腈水合反应难以进行,从而可以高选择性地形成腈类化合物.与之相反,MnO2催化材料则可以高效地活化水分子,并且对腈类分子吸附较强,从而有效促进了水合反应并获得了酰胺产物.综上,通过调控氧化锰的晶体类型就可以简单、有效地改变氨氧化反应中的产物选择性.即使在苛刻的反应条件下,例如较大量的水存在下,α-Mn2O3催化的反应体系中依然可以高选择性地获得腈类化合物.本文为高效调控氨氧化反应的产物选择性提供了一个可靠方案.     

Probe molecule chemisorption-low energy ion scattering study of surface active sites present in the orthorhombic Mo-V-(Te-Nb)-O catalysts for propane (amm)oxidation

Methanol and allyl alcohol chemisorption and surface reaction in combination with low energy ion scattering (LEIS) were employed to determine the outermost surface compositions and chemical nature of active surface sites present on the orthorhombic (M1) Mo-V-O and Mo-V-Te-Nb-O phases. These orthorhombic phases exhibited vastly different behavior in propane (amm)oxidation reactions and, therefore, represented highly promising model systems for the study of the surface active sites. The LEIS data for the Mo-V-Te-Nb-O catalyst indicated surface depletion for V (-23%) and Mo (-27%), and enrichments for Nb (+55%) and Te (+165%) with respect to its bulk composition. Only minor changes in the topmost surface composition were observed for this catalyst under the conditions of the LEIS experiments at 400 degrees C, which is a typical temperature employed in these propane transformation reactions. These findings strongly suggested that the bulk orthorhombic Mo-V-Te-Nb-O structure may function as a support for the unique active and selective surface monolayer in propane (amm)oxidation. Moreover, direct evidence was obtained that the topmost surface VO(x) sites in the orthorhombic Mo-V-Te-Nb-O catalyst were preferentially covered by chemisorbed allyloxy species, whereas methanol was a significantly less discriminating probe molecule. The surface TeO(x) and NbO(x) sites on the Mo-V-Te-Nb-O catalyst were unable to chemisorb these probe molecules to the same extent as the VO(x) and MoO(x) sites. Our findings suggested that different surface locations for V(5+) ions in the orthorhombic Mo-V-O and Mo-V-Te-Nb-O catalysts may be primarily responsible for vastly different catalytic behavior exhibited by the Mo-V-O and Mo-V-Te-Nb-O phases. Although the proposed isolated V(5+) pentagonal bipyramidal sites in the orthorhombic Mo-V-O phase may be capable of converting propane to propylene with modest selectivity, the selective 8-electron transformation of propane to acrylic acid and acrylonitrile may require the presence of several surface VO(x) redox sites lining the entrances to the hexagonal and heptagonal channels of the orthorhombic Mo-V-Te-Nb-O phase. The study of allyl alcohol oxidation over the Mo-V-O and Mo-V-Te-Nb-O catalysts further suggested that water plays a critical role during the oxidation of acrolein intermediate to acrylic acid over the orthorhombic (M1 phase) Mo-V-Te-Nb-O catalysts. Finally, the present study strongly indicated that chemical probe chemisorption combined with low energy ion scattering (LEIS) is a novel and highly promising surface characterization technique for the investigation of the active surface sites present in the bulk mixed metal oxides.     

分子水平上低碳烷烃催化选择氧化的初步研究

烃类选择氧化在石油化工中极其重要.近二十多年来,随着石油化工原料逐步从烯烃、芳烃等不饱和烃向资源丰富和价格相对低廉的烷烃的转化,研究烷烃的氧化活化和定向转化来取代相应的烯烃和芳烃工艺具有非常重要的学术意义和工业价值.因而,烷烃的选择活化和氧化得到了世界范围内的     

The role of surface basal planes of layered mixed metal oxides in selective transformation of lower alkanes: propane ammoxidation over surface ab planes of Mo-V-Te-Nb-O M1 phase

The surface ab planes of the M1 phase exposed selectively after atomic layer deposition (ALD) of alumina followed by crushing showed significantly improved selectivity to acrylonitrile during propane ammoxidation. The results demonstrated the importance of surface ab planes for the activity and selectivity of the M1 phase in propane ammoxidation and general utility of surface modification by ALD in studies of catalytic behavior of surface planes in layered mixed metal oxides.     

高分散隔离活性位催化剂中过渡金属离子结构对丙烷选择氧化反应性能的影响

考察了碱金属K修饰的SiO2负载极低含量过渡金属的高分散隔离活性位系列催化剂(K-M/SiO2(n(K)∶n(M)∶n(Si)=10∶1∶1000),M=V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn)的丙烷选择氧化催化性能,并运用UV-Raman和CO2-TPD等方法,对该系列催化剂进行了结构和物化性能表征,探讨了催化剂的表面离子结构与催化反应性能之间的关系。 发现钾修饰的SiO2负载过渡金属高分散隔离活性位催化剂上过渡金属离子的组态结构,对丙烷选择氧化反应性能有重要影响。相对稳定的全充满或无d电子的表面离子结构有利于选择氧化反应进行,而存在多种价态的相对不稳定的离子结构有利于深度氧化的进行。 这一离子结构与丙烷选择氧化催化性能的关系与前期乙烷选择氧化规律相似,进一步说明在高分散隔离活性位催化剂中,过渡金属离子的电子组态结构是影响低碳烷烃选择氧化反应性能的最重要因素。     

丙烷氨氧化V／Sb系复合氧化物催化剂的研究

考察了不同组成的Ｖ－Ｓｂ－Ｏ系复合氧化物对丙烷氨氧化的催化活性。用ＸＲＤ研究了催化剂的结构，利用程序升温方法研究了催化剂中氧的活动性和表面酸碱性，讨论了催化剂体相和表面结构与催化性能间的关系。结果表明，ＶＳｂＯ４和Ｓｂ２Ｏ４间的协同作用是影响催化活性的重要因素。