羧甲基香菇多糖表面修饰的聚乳酸材料的表面性能研究

制备了香菇多糖羧甲基衍生物,再通过化学接枝方法利用共价键将羧甲基香菇多糖固定在氨基化聚乳酸基材表面,得到羧甲基香菇多糖化学接枝修饰的聚乳酸材料.此外,通过在氨基化聚乳酸基材表面进行羧甲基香菇多糖与壳聚糖的层层自组装,得到生物多糖层层自组装修饰的聚乳酸材料.采用扫描电子显微镜、水接触角测量仪、抗菌活性测试、溶血试验和血栓试验等方法对被修饰聚乳酸材料的表面性能和生物性能进行了分析和比较.结果表明采用2种表面修饰方法得到的羧甲基香菇多糖修饰的聚乳酸材料的亲水性、血液相容性以及对大肠杆菌抗菌活性得到改善.与化学接枝方法相比,经过羧甲基香菇多糖与壳聚糖层层自组装修饰的聚乳酸材料具有更好的亲水性、血液相容性和抗菌活性.     

改性羟基磷灰石/聚乳酸纳米复合材料的结晶行为

利用溶剂复合的方法制备了具有良好生物相容性的表面接枝聚(γ-苄基-L-谷氨酸)的改性羟基磷灰石/聚乳酸纳米复合材料, 并研究了其熔融与结晶行为. 结果表明, 聚乳酸的玻璃化转变温度为60.3 ℃, 而复合材料的玻璃化转变温度达到65.8 ℃, 不同样品在140 ℃等温结晶后, 改性羟基磷灰石/聚乳酸复合材料的球晶直径仅为聚乳酸(PLLA)球晶直径的16.7%~66.7%. 复合材料的熔点提高到184.4 ℃.     

透明质酸功能修饰聚乳酸取向超细纤维促进血管平滑肌细胞的迁移

基于稳定射流同轴电纺丝法（SJCES），选用透明质酸（HA）对电纺左旋聚乳酸（PLLA）取向超细纤维进行表面功能修饰得到壳-芯结构的取向纤维（HA-PLLA），以提高血管平滑肌细胞（vSMCs）在纤维表面的黏附和迁移能力。首先在无血清饥饿处理条件下观察HA促进vSMCs迁移的功效；然后采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、红外光谱仪（FT-IR）、X-射线衍射仪（XRD）和万能材料测试仪等对纤维形貌、壳-芯结构和力学性能进行表征；最后通过改良版“伤口”愈合实验检测HA-PLLA取向纤维诱导vSMCs迁移的功效。结果表明：HA具有显著促进vSMCs迁移的作用；SJCES法可成功制备HA-PLLA壳-芯取向纤维；HA修饰可显著提高PLLA取向纤维的细胞相容性，并增强其定向引导vSMCs迁移的能力，从而证实了HAPLLA取向纤维促进vSMCs迁移的有效性。     

聚乳酸/纳米SiO_2复合材料的熔融和冷结晶行为

采用熔融共混法制备了聚乳酸(PLLA)/纳米SiO2复合材料;利用透射电镜观察了复合材料的微观形貌;利用差示扫描量热仪测定了该复合材料的熔融行为和非等温冷结晶行为;利用Jeziorny法和Mo法研究了PLLA及其复合材料的非等温冷结晶动力学.结果表明,纳米SiO2在PLLA基体中具有良好的分散性和异相成核作用,使得PLLA基体的结晶峰向低温方向移动;复合体系的熔融温度和熔融焓的变化与SiO2的加入量密切相关.采用Jeziorny法和Mo法均可以很好地处理复合材料的非等温冷结晶过程.     

静电纺丝法制备胆固醇-g-聚乳酸液晶/ 聚乳酸复合纳米纤维膜

以辛酸亚锡为催化剂, 胆固醇(CHOL)为共引发剂引发D,L-丙交酯开环聚合, 制备了胆固醇-g-聚(D,L-乳酸)(CHOL-g-PDLLA)低聚物, 采用偏光显微镜(POM)和差示扫描量热(DSC)方法考察了其液晶特性. 通过静电纺丝技术制备了CHOL/PDLLA和CHOL-g-PDLLA /PDLLA复合纳米纤维膜, 对其形貌、界面相容性、孔隙率、拉伸性能和细胞相容性进行了研究. 结果表明, CHOL-g-PDLLA为一种热致胆甾型液晶, 液晶温度区间为21.8~74.5 ℃; CHOL-g-PDLLA/PDLLA复合纳米纤维膜的纤维形态良好, 表面均匀光滑, 孔隙率在70%~75%之间, 且其界面相容性优于相应的CHOL/PDLLA. 随着CHOL和CHOL-g-PDLLA含量的增加, 复合纳米纤维膜的拉伸强度逐渐下降, 但CHOL-g-PDLLA/PDLLA复合纳米纤维膜的拉伸强度显著大于CHOL/PDLLA. 体外骨髓间充质干细胞培养结果显示, CHOL-g-PDLLA/PDLLA复合纳米纤维膜具有良好的细胞相容性, 且优于相应的PDLLA和CHOL/PDLLA纳米纤维膜.     

聚乳酸骨固定材料的研究

用聚乙烯醇(PVA)的二甲基亚砜(DMSO)溶液对水热反应法合成的超细羟基磷灰石(HAP)进行表面改性,用溶液分散复合法分别制备了HAP含量均为0．03g／mE的聚乳酸(PLLA)／HAP和PLIA／HAP-PVA复合物,并经过挤出成型得到φ=5mm的棒材。重点研究了热拉伸取向的拉伸规律及表面改性前后HAP粒子在PLLA基质中的分散情况。结果表明,经PVA改性的HAP粒子在PLLA基质中的分散要明显优于未经改性的HAP粒子。拉伸取向后PLLA／HAP-PVA复合材料的弯曲强度达262MPa。     

聚乳酸改性壳聚糖及其在生物医学领域的应用北大核心CSCD

壳聚糖(CS)和聚乳酸(PLA)具有许多独特的性能,包括可生物降解性、良好的生物相容性,对人体无刺激、无毒,是一种绿色生物医药材料,具备潜在的应用价值。将二者单独用于医药领域优势不是很显著,而聚乳酸改性壳聚糖的产物及其衍生物能够很好地融合二者的优点,改性后能得到综合性能更好的生物医学复合材料。本文从聚乳酸改性壳聚糖的角度,综述了壳聚糖和聚乳酸的性质、改性原因、改性现状、改性产物的性能以及在医药领域的一些应用,重点介绍了改性产物在药物缓释方面的应用,并指出今后改性材料方面应注意的问题和发展趋势。     

接枝改性多面体齐聚倍半硅氧烷对左旋聚乳酸结晶行为的影响

以二氯甲烷为溶剂,利用溶液共混法将三种多面体齐聚倍半硅氧烷(POSS)分别与左旋聚乳酸(PLLA)进行共混,制备了不同POSS含量的单氨基POSS[(POSS-NH2)/PLLA]、POSS接枝聚乙二醇[(POSSPEG)/PLLA]和POSS接枝聚乳酸[(POSS-g-PLLA)/PLLA]复合材料。利用差示扫描量热仪和偏光显微镜(POM)分别对复合材料的本体结晶行为、结晶形貌和生长速率进行了观察。结果表明,当加入不同质量分数的POSS-PEG时,PLLA的结晶能力均得到改善,而POSS-NH2和POSS-g-PLLA仅在质量分数较低(1(wt)%)时提高了PLLA的结晶能力,具有较高质量分数时会阻碍PLLA分子链段的运动,从而限制其结晶。利用POM观察球晶生长过程发现,POSS-PEG的加入提高了PLLA的球晶生长速率。     

物理老化对聚乳酸玻璃化转变行为的影响

为考察不同链结构的聚乳酸在物理老化过程中聚集态结构的变化 ,分别在 0℃、2 5℃、37℃对聚 (D ,L 乳酸 ) (PDLLA)、非晶态的低左旋度聚 (L 丙交酯 ) (l PLLA)和左旋聚 (L 丙交酯 ) (PLLA)进行长达 6个月的物理老化 ,用温度调制式差示扫描量热法 (MDSC)研究了它们在物理老化过程中的玻璃化转变行为的变化 .结果表明 ,PDLLA和l PLLA对物理老化十分敏感 ,在一定老化温度下 ,它们的玻璃化转变温度 (Tg)随老化时间延长向高温移动 ,老化过程中产生的非可逆热焓 (ΔHnon)逐渐增加 ,这种趋势在老化 1w内变化明显 ,随后趋缓 ;而老化温度越高 ,Tg 升高和ΔHnon增加的速率都越快 .不同温度下老化 ,PDLLA和l PLLA的ΔHnon 与老化时间的对数都有较好的线性关系 ,ΔHnon的变化速率对温度的倒数作图 ,l PLLA的斜率绝对值比PDLLA的略大 ,说明有较高立构规整性的分子链形成物理缠结需要较高的活化能 .PLLA由于结晶度高而非晶相含量较低 ,未观察到明显的玻璃化转变及其在物理老化过程中的变化 .     

聚乳酸/二氧化硅超疏水材料的制备及其性能研究

本研究采用硅烷偶联剂KH570化学接枝与硬脂酸(SA)物理包覆相结合的方法对纳米二氧化硅(SiO_2)进行有效改性,得到具有一定疏水效果并能在聚合物基体中有效分散的纳米填料,以聚乳酸(PLLA)为聚合物基体,通过非溶剂诱导相分离法制得了超疏水PLLA/SiO_2复合膜,其表观接触角由纯PLLA的120°提高到153°。研究还发现,填料含量不同,基体的结晶性能也不同,随着改性纳米SiO_2填料含量的增加,膜的结晶度从9.8%提高到17.19%,结晶度对材料表面粗糙结构的构建有重要作用,粗糙结构有助于表面疏水性能的提升。     

聚(D,L)-乳酸的合成及生理盐水降解性

聚(D; L)-乳酸的合成及生理盐水降解性;聚(D; L)-乳酸;D; L-丙交酯;生理盐水;降解性     

聚丙烯酸/聚丙烯酰胺水溶液复合特性的研究

通过酸度、电导率、粘度、接触角的测定,研究了聚丙烯酸 (PAA) /聚丙烯酰胺 (PAM) 水溶液复合物及复合物膜的结构和性能。结果表明,酸度、温度、浓度和复合比影响PAA/PAM的复合水溶液中大分子链的构象和流体力学体积,适度的氢键作用可以形成均相的复合溶液。经过热处理和未经热处理的聚合物膜表现出了不同的亲水性能。     

聚丙烯酸环境响应行为的研究

采用介观动力学分子模拟(Mesodyn)和耗散颗粒动力学(DPD)分子模拟与流变等实验技术相结合的方法, 研究了pH/无机盐敏感聚合物聚丙烯酸PAA在水溶液中的环境响应行为, 考察了聚合物浓度、溶液离子强度、聚合物表面电荷对PAA相行为的影响. 实验结论与模拟结果符合得很好, 对照分析给出了聚丙烯酸的环境响应机制, 为设计和应用环境敏感的智能体系提供指导和理论依据.     

三步法合成高封端率端氨基聚乳酸

叔丁氧羰基碳酸酐((Boc)2O)和氨基丙醇反应合成叔丁氧羰基氨基丙醇(Boc-氨基丙醇),以此为引发剂在辛酸亚锡的催化下,引发L-丙交酯开环聚合合成叔丁氧羰基氨基封端聚乳酸(BocNH-PLLA),叔丁氧羰基(Boc)经三氟乙酸处理脱除后得到端氨基聚乳酸(PLLA-NH2).以PLLA-NH2为大分子引发剂,引发ω-苄氧羰基L-赖氨酸-N-羧酸酐(ω-Z-L-Lysine-NCA)开环聚合,合成聚L-乳酸-聚ω-苄氧羰基L-赖氨酸两嵌段共聚物(P(LLA-LLz)).采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物结构进行了表征.结果表明:PLLA-NH2端基亲核性明显提高,可引发ω-Z-L-Lysine-NCA开环聚合制备嵌段共聚物,PLLA-NH2的合成方法简便,氨基封端率高,其分子量和单体与引发剂的摩尔比具有良好的线性关系.     

Poly[2-(N,N-Dimethylamino) Ethyl Methacrylate] /Poly(Styrene-Co-Methacrylic Acid) Interpolymer Complexes

Summary: Poly[2-(N,N-dimethylamino)ethyl methacrylate] (PDMAEMA), copolymers of different compositions of styrene with 2-(N,N-dimethylamino)ethyl methacrylate (SDMAEMA) or methacrylic acid (SMA) were synthesized by free radical polymerization and characterized by several techniques. Different ternary mixtures containing proton-acceptors PDMAEMA or SDMAEMA, proton-donor copolymers SMA and a solvent (butan-2-one or THF) were prepared. The present study, that investigated several factors that affected the phase behaviors of the ternary mixtures above, confirmed that, indeed depending on the nature of solvent, densities of interacting species, amounts of efficient specific interactions that occurred between the two copolymers, interpolymer complexes of different structures were elaborated. The complexation phenomena, observed with these different systems were analyzed in solution by viscometry that confirmed these effects in monitoring the formation of interpolymer complexes. The specific interactions that occurred between pairs of polymers of each system above were qualitatively evidenced by FTIR spectroscopy from the appearance of new bands or their new redistribution. The glass transition temperature Tg of the obtained complexes of different structures determined by DSC varied differently with the weight fraction of one of the copolymers. These various Tg-compositions were analyzed using the Kwei and Brostow et al. approach recently developed. Thermal analysis of some of the elaborated complexes, examined by thermogravimetry, confirmed their improved thermal stability.     

Aliphatic Polyester Blends Based upon Poly(Lactic Acid) and Oligomeric Poly(Hexamethylene Succinate)

Abstract

In an attempt to gain a degree of control over the mechanical and degradation properties of poly(lactic acid) [PLA], large-scale efforts are underway to alter the phase morphology of PLA through chemical and physical modification. Consistent with this theme, our work aims to adjust the molecular architecture of highly amorphous PLA with an increasing concentration of hydroxy-terminated oligomeric poly(hexamethylene succinate) [PHS]. Gel-permeation chromatography (GPC) verifies the enhanced presence of PHS in the blends with a concomitant reduction in number-average molecular weight as the weight fraction of PHS is raised from 0.10 to 0.40. Differential scanning calorimetry (DSC) indicates amorphous phase compatibility between PHS and PLA at weight compositions of 10/90 and 20/80. However, as the amount of PHS approaches 30 and 40 wt%, the PHS exhibits the ability to crystallize independently from the induced PLA crystalline phase. Dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) illustrates variable behavior of the materials under tension as a consequence of structural alterations generated by the oligoester. Finally, preliminary results suggest that these alterations may suppress the hydrolytic degradation of PLA.     

聚己二酸甘油酯的合成及其对聚乳酸材料的增韧

以丙三醇、己二酸为原料,通过熔融缩聚合成了新型聚乳酸(PLA)增韧改性剂聚己二酸丙三醇酯(PGA).利用傅立叶变换红外光谱(FT-IR),核磁共振氢谱(1H-NMR)及凝胶渗透色谱(GPC)等方法对不同反应温度条件下PGA的分子结构进行了表征.同时通过熔融共混制备了PGA/PLA共混物,并测试了共混物的冲击性能,利用差示扫描量热仪(DSC)和扫描电子显微镜(SEM)对其热性能及相形貌进行了表征.结果表明:PGA可以有效增韧聚乳酸,160℃下合成的PGA增韧性最佳,冲击强度达到48.0 J/m,较纯聚乳酸提高了3倍.PGA分子支化结构的差异对PGA/PIA的共混形态有明显的影响,从而进一步影响其增韧效果.     

Aliphatic Segmented Poly(ether ester amide)s Synthesized from Hexanediamine,Sebacic Acid and Poly(ethylene glycol)s

High molecular weight aliphatic segmented poly(ether ester amide)s(PEEAs) were synthesized via melt polycondensation and chain extension. An oligomeric polyamide(PA) terminated mainly with -COOH groups(HOOC-PA-COOH) was prepared from the reaction of nylon 610 salt with sebacic acid. Melt polycondensation of HOOC-PA-COOH with polyethylene glycol(PEG), such as PEG400, PEG600, PEG1000 and PEG1500, was conducted at 200℃, and several segmented PEEA prepolymers(PrePEEAs) were prepared. Chain extension of PrePEEAs was carried out at 190℃ using 2,2'-(1,4-phenylene)-bis(2-oxazoline) and adipoyl biscaprolactamate as combination chain extenders. Chain extended PEEAs(ExtPEEAs) were characterized by gel permeation chromatography(GPC), Fourier transform infrared spectrophotometer(FTIR), proton nuclear magnetic resonance(¹H NMR), differential scanning calorimetry(DSC), wide angle X-ray scattering(WAXS), thermogravimetry analysis(TGA), and tensile test. The ExtPEEAs exhibited M_n up to 98700, T_m from 164.2℃ to 176.1℃, initial decomposition temperature above 320.6℃, tensile strength up to 34.80 MPa, and strain at break from 111.92% to 353.12%. Aliphatic segmented PEEAs with good thermal and mechanical properties were prepared.