MoO_3负载在新型Ti O_2/γ-Al_2O_3载体上的表面状态与性质

MoO_3担载在TiO_2或γ-Al_2O_3载体上是一类重要的工业催比剂,其表面状态和表面性质国内外已有过许多报导,本文报导MoO_3负载在我们所研制的新型TiO_2/γ-Al_2O_3载体(指以γ-Al_2O_3为骨架,表面上铺以TiO_2物种的载体)上的表面状态与性质。     

TiO_2在γ-Al_2O_3的单层分散态

近年来文献报道,用TiO_2(锐钛矿)改性的γ-Al_2O_3,作为钼系加氢脱硫或脱氮催化剂的载体,可明显改善催化剂的性能。因此,TiO_2在γ-Al_2O_3表面上的存在状态和性质已成为重要的研究课题。我们曾对用气相吸附法制备的TiO_2/γ-Al_2O_3复合载体中的TiO_2在γ-Al_2O_3表面上的存在状态作了初步研究,发现TiO_2在γ-Al_2O_3(Sg=211.6m~2、g)表面上有一分散阈值     

加氢脱硫催化剂研究:TiO_2调变Al_2O_3载体对MoO_3物化行为的影响

用异丙氧基钛溶液浸渍法将一定量TiO_2覆盖在Al_2O_3表面上,制成TiO_2-Al_2O_3二元氧化物载体,然后担载上不同含量的MoO_3;运用LRS,XRD,XPS和TPR等方法考察了MoO_3的分散状态和还原行为。结果表明,TiO_2O_3表面的覆盖可削弱MoO_3与载体Al_2O_3的相互作用,抑制Al_2(MoO_4)_3的生成和增加表面上Mo原子浓度。TiO_2对Al_2O_3的调变还有利于MoO_3还原成低价Mo(Ⅳ),从而提高催化剂的加氢脱硫初活性。     

气相吸附法制备复合载体TiO_2/γ-Al_2O_3及TiO_2在γ-Al_2O_3表面的分散状态

采用气相流动吸附法,以N_2为载气携带TiCl_4通过γ-Al_2O_3床,使TiCl_4吸附在γ-Al_2O_3表面上,经水解、干燥和焙烧制得TiO_2/γ-Al_2O_3复合载体。用XRD,LRS和TEM等表征手段研究了TiO_2在γ-Al_2O_3表面上的分散状态。结果表明,TiO_2在γ-A1_2O_3表面有一分散阈值(0.168 g TiO_2/g γ-Al_2O_3,在阈值以下TiO_2以单层或亚单层分散形式存在,在阈值以上则出现晶相,未发现有体相化合物生成。测定了TiCl_4穿透曲线和吹扫曲线,为用气相流动吸附法制备TiO_2/γ-Al_2O_3复合载体工艺条件的选择提供了基础。     

MoO_3/γ-AI_2O_3,MoO_3/TiO_2, MoO_3/SiO_2的氨溶性质及表面状态的研究

本文用浸渍法制备了不同含量的MoO_3/γ-Al_2O_3、MoO_3/TiO_2、MoO_3/SiO_2系列样品,用氨溶、水溶,XPS、XRD等实验手段对这三个体系进行了研究。氨溶实验表明MoO_3在γ-Al_2O_3和TiO_2表面呈单层分散,其分散阈值(即最大分散量)与XPS强度比法,XRD相定量法所测结果基本一致。这二个体系氨溶曲线在阈值前斜率分别为0.71和0.66,说明分散在γ-Al_2O_3或TiO_2上的单层MoO_3分为氨水可溶和不可溶二种状态,这二种状态以确定的比例共存于阀值前的整个浓度区间。这一现象也为氮溶前后样品XPS强度比的比值所证实。实验还表明MoO_3/γ-Al_2O_3样品的氨溶残渣经脱水加热可产生大量可溶的MoO_3,随着烘烤温度的提高,时间的延长,新生成的可溶MoO_3分率趋近样品氨溶前的可溶分率。我们认为分散在γ-Al_2O_3或TiO_2上的单层MoO_3分为二种结构状态,一种是Mo~(6+)处在氧八面体空隙中,另一种则处在氧四面体空隙中。二种状态相互邻接,共用O~(2-)离子,以特定连结方式(类似于γ-氧化铝Mo_4O_(11)形成“单层聚集小片”。这样的小片是热力学稳定态。由于二种结构状态与载体的相互作用强弱不同而造成了氨水可溶或不可溶二种状态。MoO_3/SiO_2体系,对氨溶而言,只有一种状态,分散在SiO_2上的MoO_3几乎全部溶解。由此可见,MoO_3与SiO_2表面的作用比上述二个体系弱得多。     

MoO3/γ-AI2O3, MoO3/TiO2, MoO3/SiO2的氨溶性质及表面状态的研究

本文用浸渍法制备了不同含量的MoO_3/γ-Al_2O_3、MoO_3/TiO_2、MoO_3/SiO_2系列样品, 用氨溶、水溶, XPS、XRD等实验手段对这三个体系进行了研究。氨溶实验表明MoO_3在γ-Al_2O_3和TiO_2表面呈单层分散, 其分散阈值(即最大分散量)与XPS强度比法, XRD相定量法所测结果基本一致。这二个体系氨溶曲线在阈值前斜率分别为0.71和0.66, 说明分散在γ-Al_2O_3或TiO_2上的单层MoO_3分为氨水可溶和不可溶二种状态, 这二种状态以确定的比例共存于阀值前的整个浓度区间。这一现象也为氮溶前后样品XPS强度比的比值所证实。实验还表明MoO_3/γ-Al_2O_3样品的氨溶残渣经脱水加热可产生大量可溶的MoO_3, 随着烘烤温度的提高, 时间的延长, 新生成的可溶MoO_3分率趋近样品氨溶前的可溶分率。我们认为分散在γ-Al_2O_3或TiO_2上的单层MoO_3分为二种结构状态, 一种是Mo~(6+)处在氧八面体空隙中, 另一种则处在氧四面体空隙中。二种状态相互邻接, 共用O~(2-)离子, 以特定连结方式(类似于γ-氧化铝Mo_4O_(11)形成“单层聚集小片”。这样的小片是热力学稳定态。由于二种结构状态与载体的相互作用强弱不同而造成了氨水可溶或不可溶二种状态。MoO_3/SiO_2体系, 对氨溶而言, 只有一种状态, 分散在SiO_2上的MoO_3几乎全部溶解。由此可见, MoO_3与SiO_2表面的作用比上述二个体系弱得多。     

加氢脱硫催化剂的研究——Ⅰ.TiO_2对MoO_3/γ-Al_2O_3表面分散态的影响

采用XRD、XPS、TPR等实验技术表征了TiO_2添加剂对MoO_3/γ-Al_2O_3体系中MoO_3分散态的影响.XRD果表明,在Al_2O_3中添加TiO_2以后,出现MoO_3晶相衍射线时MoO_3的含量由MoO_3/γ-Al_2O_3上的12.5wt%增加到在Al_2O_3-TiO_2上的25Wt%.XPS实验进一步证明了在Al_2O_3-TiO_2上MoO_3的饱和单分子层容量为10.0μ mol/m~2,而在Al_2O_3上只有4.4μ mol/m~2.另外TPR实验证明,TiO_2的存在不仅大大改善MoO_2的分散状态,而且使MoO_2在Al_2O_3表面更容易被还原.TiO_2的上述作用表明它和Al_2O_3之间以及TiO_2和MoO_3之间的相互作用比较强.     

加氢脱硫催化剂的研究——Ⅱ.Mo-Co-Ti/γ-Al_2O_3催化剂硫化态的XPS表征

前一篇论文我们考察了TiO_2添加剂对MoO_3/γ-Al_2O_3表面分散状态的影响.本文将着重介绍XPS法对MoO_3-CoO-TiO_2/γ-Al_2O_3催化剂硫化态的表征,考察在工作状态下 (硫化态)TiO_2对MoO_3-CoO/γ-Al_2O_3催化剂的还原状态,硫化程度的影响及Ti-Mo间的相互作用,揭示了含Ti HDS催化剂具有不预硫化及在处理低硫含量的物料时个需要补硫而仍有高活性等特点的原因.     

MoO3/γ-Al2O3, MoO3/TiO2和MoO3/SiO2的还原性质及表面状态研究

本文以XPS为检测手段研究了浸渍法制备的MoO_3/γ-Al_2O_3、MoO_3/TiO_2和MoO_3/SiO_2三个系列样品的还原性质。用XPS测定还原后与还原前强度比的比值, 实验结果表明阈值后的样品还原后强度比急剧增大, 说明晶相MoO_3从内孔向颗粒外表面大幅度迁移。而单层MoO_3的性质却各不相同, TiO_2上的单层MoO_3还原后部分凝聚, SiO_2上单层则部分迁移, 而γ-Al_2O_3上的单层MoO_3既不迁移也不凝聚, 亦即单层MoO_3的稳定性是Mo(Al)>Mo(Ti)>Mo(Si)。这也是MoO_3与这三个载体表面作用力强弱的顺序。用计算机对Mo3d谱峰解叠, 结果表明, 几乎所有样品还原后都只含有四价和五价钼。Mo(Al)和Mo(Si)体系还原后Mo~Ⅳ的百分数随负载量的增大而增大。我们认为反映了两种载体表面区域的不均匀性。Mo(Ti)体系还原后Mo~Ⅳ百分数在阈值附近出现转折点, 阈值前各点还原性质相同, 说明在应用还原为探测手段时, TiO_2表面表现为均匀的。以Mo~(Ⅳ)百分数衡量时, 三个体系的还原性为Mo(Al)相似文献   

MoO_3/γ-Al_2O_3,MoO_3/TiO_2和MoO_3/SiO_2的还原性质及表面状态研究

本文以XPS为检测手段研究了浸渍法制备的MoO_3/γ-Al_2O_3、MoO_3/TiO_2和MoO_3/SiO_2三个系列样品的还原性质。用XPS测定还原后与还原前强度比的比值,实验结果表明阈值后的样品还原后强度比急剧增大,说明晶相MoO_3从内孔向颗粒外表面大幅度迁移。而单层MoO_3的性质却各不相同,TiO_2上的单层MoO_3还原后部分凝聚,SiO_2上单层则部分迁移,而γ-Al_2O_3上的单层MoO_3既不迁移也不凝聚,亦即单层MoO_3的稳定性是Mo(Al)>Mo(Ti)>Mo(Si)。这也是MoO_3与这三个载体表面作用力强弱的顺序。用计算机对Mo3d谱峰解叠,结果表明,几乎所有样品还原后都只含有四价和五价钼。Mo(Al)和Mo(Si)体系还原后Mo~Ⅳ的百分数随负载量的增大而增大。我们认为反映了两种载体表面区域的不均匀性。Mo(Ti)体系还原后Mo~Ⅳ百分数在阈值附近出现转折点,阈值前各点还原性质相同,说明在应用还原为探测手段时,TiO_2表面表现为均匀的。以Mo~(Ⅳ)百分数衡量时,三个体系的还原性为Mo(Al)相似文献   

MoO_3和CuCl在γ-Al_2O_3表面分散速度和分散机理的研究

许多氧化物和盐能在大比表面载体上自发分.MoO_3在γ-Al_2O_3表面的分散是研究得最多的典型例子.然而,对于分散机理和分散动力学的研究还很少。Knozinger等曾提出,MoO_3在γ-Al_2O_3表面的分散是通过中间物MoO_2(OH)_2的气相     

应用XPS研究MoO_3在TiO_2,λ-Al_2O_3和SiO_2等载体表面上的分散量和表面状态

本文应用XPS法测定了MoO_3/TiO_2,MoO_3/γ-Al_2O_3和MoO_3/SiO_2等体系的I_(Mo3d)/I_(Ti2p),I_(Mo3d)/I_(Al2p),I_(Mo3d)/I_(Si2p)随MoO_3加入量(g/g载体)递变的关系。测定结果表明MoO_3在这几种载体上都有一分散阈值,阈值前MoO_3在载体上呈单层分散,阈值后剩余的MoO_3以晶粒形式分布在载体上。这些结果都与X射线相定量外推所得的结果吻合良好。说明这两种方法在研究氧化物负载型催化剂的分散量和表面状态上都是有效的。     

MoO3/γ-Al2O3和MoO3/SiO2体系的表面酸性研究

通过样品在溶液中对正丁胺的吸附等温线和吸附指示剂法,测定了一系列MoO_3/γ-Al_2O_3和MoO_3/SiO_2样品的表面酸性。两种方法所得结果相符。表明MoO_3/γ-Al_2O_3和MoO_3/SiO_2都具有数量可观的、较强的表面酸位;酸量取决于MoO_3的表面浓度,酸量的极大值与由XPS和XRD所测得的MoO_3在载体上单层分散的阈值相对应;酸位数与表面 MoO_3分子数之比高达0.5—1。与纯MoO_3的表面酸性相比较,可以说明作品的表面酸性正是酸性氧化物在载体表面单层分散的结果。     

甲醇在担载型MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂上的程序升温脱附和反应特性

以甲醇为探针分子,用程序升温脱附和反应技术研究了担载型MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂上MoO_3和γ-Al_2O_3担体间的相互作用。由于MoO_3组分对γ-Al_2O_3担体表面的覆盖作用,在He预处理的条件下,甲醇脱水反应产物CH_3OCH_3的相对摩尔百分含量随MoO_3含量增加而减少,当MoO_3含量为20％时达到恒定值。在H_2预处理的条件下,甲醇脱水生成二甲醚的相对摩尔百分含量随MoO_3含量变化的斜率最小。这是因为H_2预处理极大地破坏了MoO_3组分对γ-Al_2O_3担体表面的单层覆盖。在上述两种预处理条件下,均能从脱附产物中检测到(CH_3O)_2CH_2物种,表明Mo离子附近的阴离子空穴,能促使表面吸附的甲氧基物种发生氢转移。空气预处理的MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂表面,对吸附的甲氧基物种有显著的氧化能力,主要的氧化产物是HCOOH。由于在低MoO_3含量的催化剂上也主要是生成氧化产物,说明吸附的甲氧基在MoO_3/γ-Al_2O_3表面上有很强的迁移能力,即吸附的甲氧基物种能够很快地迁移到具有氧化能力的Mo离子中心上。     

三氧化钼-二氧化钛体系的表面酸性和表面结构的研究

载体TiO_2与某些活性组份有强烈的相互作用,使催化剂具有独特的性能.例如,以TiO_2作载体的HDS钼催化剂不仅活性和稳定性比MoO_3/Al_2O_3高,而且不经预硫化即可使用.但对MoO_3/TiO_2的表面结构的研究不多,对其表面酸性的报道就更少. 前已报道,用XRD,XPS,氨溶等对MoO_3/γ-Al_2O_3,MoO_3/SiO_2,MoO_3/TiO_2的研     

TiO_2-Al_2O_3复合载体的制备及Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的研究

通过改进的溶胶-凝胶法(SG)、共沉淀法(CP)、表面沉淀法(PR)及混捏法(ME)制备TiO_2-Al_2O_3复合载体,考察了不同制备方法对复合载体物理性质的影响。采用浸渍法制备Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3-X加氢脱硫催化剂,研究了Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3-X加氢脱硫催化剂的脱硫性能。利用XRD、BET、SEM等表征手段对复合载体及催化剂进行表征分析。结果表明,SG法制备的复合载体粒径均一,具有较大的比表面积、孔径和孔体积;CP法制备复合载体时TiO_2以单层或亚单层的分散状态高度分散于γ-Al_2O_3中。在氢气压力3.0 MPa、反应温度280℃、反应时间4 h、液时空速1.4 h-1和氢油比600的条件下,SG法制备的Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂具有较高加氢脱硫活性,噻吩转化率达到96.6%。     

MoO3在不同来源的γ-Al2O3表面单层分散的研究

MoO_3与不同制备方法和来源的γ-Al_2O_3(包括η-Al_2O_3)干混、焙烧制备的样品,或者用浸渍、焙烧制备的样品,通过X光衍射测得的MoO_3最大分散量都与按密置单层模型计算得到的结果(每100米~2γ-Al_2O_3表面0.117克MoO_3,即4.9×10~(18)Mo原子/米~2)相近。这样可以通过X光衍射测定MoO_3在每克γ-Al_2O_3上的最大分散量而得到γ-Al_2O_3的比表面。比表面和孔容的研究结果也支持MoO_3在γ-Al_2O_3表面呈密置单层分散的模型。     

MoO3/TiO2-Al2O3催化剂表面结构的LRS研究

负载型Mo和Co-Mo催化剂由于工业上的广泛应用,多年来一直是催化工作者的重要研究课题.工业上应用的Mo和Co-Mo催化剂多以活性Al_2O_3和SiO_2-Al_2O_3为载体,近年来也有用TiO_2,ZrO_2和活性碳作为催化剂载体的研究报导.有关催化剂活性组分与载体之间相互作用对催化剂表面相结构和催化性能的影响方面研究已引起人们的重视。我们多年来在金属-载体相互作用研究基础上,以石油加氢精制催化剂为应用背景,开     

激光喇曼光谱研究Mo/TiO2(锐钛矿)催化剂

应用激光喇曼光谱研究了Mo/TiO_2(Anatase)催化剂表面Mo的化学形态和制备条件的关系,并和Mo/γ-Al_2O_3进行了比较。钼在两种载体上的化学形态基本相似,没有发现新物相。在相同条件下,钼在TiO_2(A)上生成的聚钼酸的端基Mo=O的喇曼散射频率比在γ-Al_2O_3上向较高波数方向移动,这意味着钼酸的聚合度更高一些。一般认为催化剂表面上聚钼酸是催化活性相,钼酸聚合度越高,催化剂的加氢脱氮活性也高。聚集态的MoO_3则是非活性相,MoO_3浓度随钼浓度的增加而增加,所以TiO_2(A)上钼的担载量对催化剂活性的贡献是有一定限度的。     

负载型三氧化钼催化剂表面结构和表面酸位的激光Raman光谱研究

测定了MoO_3/γ-Al_2O_3、MoO_3/TiO_2、MoO_3/SiO_2的激光Raman谱。通过MoO_3/γ-Al_2O_3、MoO_3/TiO_2在吡啶吸附前后、氨水提取前后的谱图对比说明,单层分散的MoO_3,即特征峰为～950cm~(-1)的“二维聚钼酸”中钼的配位状态不是单一的。其中一种表面含钼物种(Mo-1)不吸附吡啶,不溶于氨水,不显示较强的表面酸性;另一种表面含钼物种(Mo-2)可吸附吡啶,溶于氨水,与催化剂的表面酸位密切相关.我们认为Mo-1为四面体配位的钼;Mo-2为八面体配位的钼。MoO_3/SiO_2中的MoO_3能100％被氨水溶去,其酸位数与表面Mo~(6+)数之比接近1,是由其中Mo-2的比例较高,载体与活性组分之间的相互作用较弱这两个因素所造成的。