氧化铁/MgO催化剂的载体与活性组分的相互作用

用浸渍法制备了含Fe_2O_3为3％、载体为MgO的负载型氧化铁催化剂。并对在水煤气变换反应中各个阶段该催化剂样品的MB,TEM,ESCA,AES及比表面测定结果进行了分析,研究了活性组分与载体之间的相互作用。认为在该催化剂上的活性组分主要不是以Fe_2O_3和Fe_3O_4形式存在,很可能是铁离子进入载体表面空位或取代了载体表面的Mg~(2+),从而形成了一种类似于铁镁尖晶石的表面化合物,铁离子得到了很高的分散。     

氧化铁/γ-Al2O3催化剂的载体与活性组分的相互作用

用浸渍法制备了含3％Fe_2O_3的载体为γ-Al_2O_3的负载型氧化铁催化剂,并用MB,TEM,ESCA和AES对该催化剂在水煤气变换反应的各个阶段进行了测试。结果表明,在反应前催化剂上存在一种类似于FeAlO_3的含Fe~(3+)和Al~(3+)的表面氧化物。在反应条件下还原后,同时存在类似于FeAlO_3,FeAl_2O_4和Fe_3O_4的表面化合物,并且铁离子的分散度也提高了。     

镧改性铁催化剂的研究——Ⅰ.镧改性铁催化剂的载体与活性组分的相互作用

用穆斯堡尔谱、程序升温还原和Cahn微量天平技术研究了Fe_2O_3/γ-Al_2O_3,Fe_2O_3-La_2O_3/γ-Al_2O_3和Fe_2O_3/La_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂的载体与活性组分的相互作用。结果表明:用La_2O_3改性后的Fe_2O_3/La_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂,载体与活性组分的相互作用加强,使FeO(Ⅱ)相得到稳定并难以还原为零价铁。同时改性的效果与La_2O_3的添加方式有关,对共浸催化剂Fe_2O_3-La_20_3/γ-Al_2O_3·La_2O_3可能仅起到助剂的作用。La_2O_3的添加还提高了催化剂的还原速度。     

Fe3O4(001)-B表面水煤气变换反应机理第一性原理研究

采用自旋极化的密度泛函理论方法系统地研究了Fe_3O_4(001)-B表面水煤气变换的反应机理,计算了整个反应历程。结果表明,对于Fe_3O_4(001)-B表面上的水煤气变换反应,氧化还原、联合和再生三种反应路径共存,但氧化还原和联合机理的有效能垒较低,因而更占优势。对于生成H_2的基元反应,其活性受表面H浓度和催化剂表面O缺陷浓度影响;较高的表面H浓度和O缺陷浓度均有利于H_2生成。这些结果有助于进一步认识铁氧催化剂上的水煤气变换反应机理。     

TiO_2载体掺杂对Mn-Ce/TiO_2催化剂低温脱硝性能影响研究

以TiO_2、TiO_2-Al_2O_3及TiO_2-SiO_2为载体,选取Mn为活性组分,Ce为活性助剂,采用分布共混法制备低温SCR催化剂,分析了TiO_2载体掺杂Al_2O_3、SiO_2改性后对Mn-Ce/TiO_2催化剂低温脱硝活性的影响,运用BET、SEM、XRD、H2-TPR以及NH_3-TPD等测试手段对催化剂进行了表征。结果表明,TiO_2载体经掺杂改性后,Mn-Ce/TiO_2催化剂的比表面积、孔结构参数以及表面孔结构形貌均得到改善和提高;Mn-Ce/TiO_2-Al_2O_3和Mn-Ce/TiO_2-SiO_2催化剂中TiO_2的结晶度均有不同程度降低;经TiO_2载体掺杂改性后的催化剂表面低温还原峰面积及催化剂表面酸性位种类及酸性大小显著改善,这都有助于提高催化剂的脱硝活性。通过对TiO_2载体掺杂SiO_2和Al_2O_3改性后,催化剂的脱硝活性明显提高,反应温度在80-140℃时,催化剂SCR脱硝活性的顺序是:Mn-Ce/TiO_2-SiO_2M n-Ce/TiO_2-Al_2O_3M n-Ce/TiO_2。     

Ni_aCu_b(ZrCeO_4)_8O_x催化剂在水煤气变换反应中的活性和选择性研究

用共沉淀法制备Ce O_2-Zr O_2复合氧化物载体,浸渍法制备Ni_aCu_b(ZrCeO_4)_8O_x催化剂;用X射线衍射技术(XRD),程序升温还原(H_2-TPR)技术对催化剂的物相结构和还原特性进行表征;研究了催化剂对CO水煤气变换反应的活性与选择性,考察了催化剂组成对CO水煤气变换反应的影响。实验结果表明:Cu_aFe_b(Zr Ce_4)_8O_x具有稳定的立方晶相结构,催化剂对水煤气变换反应表现了良好的活性;载体表面的铜镍物种间存在相互作用,Ni0为甲烷化反应的活性中心;在400℃下,以(Ni_6Cu_4)(Zr Ce_4)_8O_x催化CO水煤气变换反应,CO转化率达到95.42%,甲烷的产率为5.22%;550℃下使用该催化剂时,也未出现明显失活。     

TiO_2助剂对乙苯脱氢催化剂性能的影响

研究了TiO_2助剂对乙苯脱氢催化剂的结构和其催化性能的影响以及对催化剂中铁钾尖晶石活性相形成的作用,并对催化剂的物理化学性质进行了表征.表征结果表明,引入适量的TiO_2能显著促进催化剂中活性相K_2Fe_(22)O_(34)的形成,减小CeO_2的晶粒尺寸,提高其在催化剂中的分散性;另一方面,添加助剂TiO_2后可以降低CeO_2和活性相K_2Fe_(22)O_(34)的还原温度,为反应提供更多的氧缺位和酸碱中心,提高了催化剂乙苯脱氢反应的活性.     

铁基催化剂用于氨选择性催化还原氮氧化物研究进展

氨选择性催化还原NO_x技术可以有效控制氮氧化物的排放。V_2O_5-WO_3(MoO_3)/TiO_2脱硝催化剂虽然已经工业化应用,但其工作温度偏高,不能满足低温宽工作温度窗口等工况的需要。因此,开发具有宽工作温度窗口的低温脱硝催化剂成为研究热点。其中,铁基催化剂因其具有良好的氧化还原性,以及储量丰富、价格低廉、无毒无害等特点,使其在低温氨选择性催化还原(NH_3-SCR)反应中得到了广泛研究。基于Fe_2O_3在NH_3-SCR催化体系中所起的作用不同,从Fe_2O_3作为载体、助剂、活性组分以及新型结构的铁基催化剂等方面系统地介绍了近年来铁基催化剂在NH_3-SCR反应中的最新研究进展。此外,还总结了铁基催化剂的NH_3-SCR反应机理以及抗水抗硫性,并对该领域未来可能的发展方向进行了展望。     

含La耐硫水煤气变换催化剂的研究

CoMoK/Al_2O_3耐硫水煤气变换催化剂中加入La_2O_3后其活性与含量和处理温度有关。含有0.5—1.0％La_2O_3的催化剂和载体经600℃处理活性和耐热性最高。在500℃进行强化反应后La助化的催化剂活性下降～50％,而无La的下降～70％。以H_2S/H_2重新处理减活后的催化剂可以使活性逐渐恢复,但含La的比不含La的恢复得快。由催化剂的硫化过程和程序升温还原及吡啶吸附实验未能发现两种催化剂有明显的区别。XPS测定结果发现La助化的催化剂在反应时,其Mo可以保持较好的分散和较少形成Mo~(6 ),而Mo~(6 )对反应是无活性的。     

TiO_2掺杂CuMnCe/Al_2O_3催化剂对甲烷催化燃烧脱氧反应的影响

以掺杂了不同TiO_2含量的Al_2O_3作为载体,通过等体积浸渍法制备了一系列不同TiO_2含量的CuMnCe/TiO_2-Al_2O_3催化剂,用BET、H_2-TPR、XRD和XPS表征技术对催化剂物理化学性质进行表征,并考察了催化剂在含甲烷气脱氧反应中的催化性能。结果表明,在载体中添加TiO_2对催化剂活性组分的晶相结构和分散度没有明显影响;但有效改善了Al_2O_3载体抗烧结能力;增加了CuMnCe/Al_2O_3催化剂表面Ce~(3+)/(Ce~(3+)+Ce~(4+))的相对含量,从而提高了活性氧的移动性,且使催化剂表面可氧化还原物种含量和表面吸附氧Osur/(Osur+Olatt)的含量增多。有效改善了催化剂在含甲烷气催化燃烧脱氧上的催化活性。其中,CuMnCe/4%TiO_2-Al_2O_3表现出最优的催化活性,在387℃时可使含甲烷气中氧气的转化率达到100%。     

固体炭对一氧化氮低温催化解离还原反应的影响——Ⅱ.复合催化剂中铁在载体炭上化学形态的研究

用~(57)Fe穆斯堡尔谱研究了炭载型复合催化剂中铁化学形态随温度的变化,及各活性组分、助剂对铁化学形态的影响;并通过ESR谱考察了复合催化剂中不同活性组分对铁在载体炭表面电子特性的影响。研究结果表明,复合催化剂中各活性组分、助剂和载体炭与铁之间存在着强相互作用。在350～650℃,载体炭可将铁从Fe_2O_3还原到Fe_3O_4、FeO、α-Fe和生成炭化铁。活性组分Cu和助剂K可改变催化剂中铁周围的电子密度,促进铁在载体炭上从高价态向低价态还原。同时还发现催化剂中Na和Cr对铁有很强的助分散作用。     

中低温Fe_2O_3-MnO_2-CeO_2/TiO_2脱硝催化剂的合成、表征及催化活性

选用共沉淀法以Fe,Mn和Ce三元复合氧化物为活性组分,以Ti O_2为载体,制备出一种铁基中低温SCR脱硝催化剂Fe_2O_3-Mn O_2-Ce O_2/Ti O_2.将制备的铁基中低温SCR脱硝催化剂进行脱硝活性模拟测试,结果表明在150℃~250℃温度区间内,掺杂含量不同的Fe_2O_3-Mn O_2-Ce O_2/Ti O_2复合氧化物催化剂大多都具有持续稳定的脱硝性能,催化效率最高可稳定在91%以上.同时,采用SEM,XRD,TG和EDS等催化剂表征手段,详细分析了其组分分布,空隙结构与催化性质.     

CO 在 Ni/TiO_2、Ni/Nb_2O_5和 Ni/Al_2O_3催化剂上的氢化反应

镍对一氧化碳加氢反应的催化活性与选择性的影响往往因载体不同而异,据不少文献报道,这是由于金属镍与载体间的相互作用不同所致。本文探索负载型催化剂的镍晶粒大小、催化活性和产品分布与载体本身可还原性的关系。文献指出,载体TiO_2与Nb_2O_5中金属组分经氢气还原处理后其价数会降低,然而Al_2O_3则不能,因此本文选用TiO_2和Nb_2O_5作为可还原性载体,而Al_2O_3作为非还原性载体。另外,为阐明催化剂晶粒大小与反应活性的关系,测定了反应条件下的镍晶粒的变化。     

载体对Au-Pd双金属催化剂加氢脱硫性能的影响

研究了Al_2O_3,TiO_2-Al_2O_3等载体对Au-Pd双金属催化剂的噻吩加氢脱硫性能的影响,并运用XRD,TPD,BET,TPR等手段对Au-Pd双金属催化剂进行了表征.结果表明,Au-Pd/TiO_2-Al_2O_3催化剂有较好的噻吩加氢脱硫反应活性和稳定性,与Au-Pd/Al_2O_3催化剂相比,Au-Pd/TiO_2-Al_2O_3催化剂有较高的酸密度和酸强度、活性表面积、H_2及CO的吸附量.     

临CO_2气氛下钼基催化剂耐硫甲烷化性能研究

在反应温度550℃、空速5 000 h~(-1)和1.2%H_2S浓度下,考察了反应气中添加CO_2对负载型Mo基催化剂甲烷化活性的影响。结果表明,添加CO_2会促进逆水煤气变换反应,从而降低Mo O_3/Al2O_3催化剂的耐硫甲烷化活性。与Mo O_3/Al2O_3催化剂相比,添加CO_2对铈铝复合载体负载的Co-Mo双组分催化剂的影响较小。通过表征发现,添加CO_2引起催化剂活性下降的主要原因是由于其增强了逆水煤气变换反应过程,使甲烷化过程可用氢气量减小。另外,逆水煤气变换反应生成的水会影响催化剂表面结构和组成。在连续加入10%CO_220 h后停止加入CO_2,催化剂的耐硫甲烷化活性可以得到恢复,因此,认为CO_2加入量低于10%时,对催化剂及甲烷化反应的影响是可逆的;但CO_2加入量大于10%后由于生成的水量增大会破坏催化剂的结构并减少活性位,从而造成催化剂的不可逆失活。     

乙苯脱氢铁系催化剂的穆斯堡尔谱研究

用穆斯堡尔法对乙苯脱氢铁系催化剂在反应条件下进行了研究。结果表明,反应前催化剂中的铁主要以α-Fe_2O_3和α-FeOOH的形式存在,在反应中主要组分为Fe_3O_4。用K_2CO_3和α-Fe_2O_3在高温下加热可以生成KFeO_2,后者在室温下很不稳定,在同样条件下很容易转化为Fe_3O_4。但钾的存在可促进催化剂中Fe~(3+)还原为Fe~(2+),有利于电子的交换,对催化活性起着助催作用。     

Au/Ce1-xZrxO2催化剂的制备、表征及其在CO氧化和水煤气变换反应中的催化性能

采用共沉淀法制备了不同锆铈摩尔比的Ce1-xZrxO2(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9和1.0)氧化物,并以改性的浸渍法制备了金担载量为1%(质量分数)的Au/Ce1-xZrxO2催化剂.考察了催化剂在低温CO氧化和水煤气变换反应中的催化性能.应用氮物理吸附、X射线衍射、透射电镜和H2程序升温还原等技术对氧化物载体及其负载金催化剂进行了表征,并与其催化性能进行了关联.结果表明,与纯CeO2和ZrO2相比,Ce1-xZrxO2的比表面积增大而孔径减小,孔分布更加集中.Zr的加入使表面Ce4 的还原更加困难,使体相Ce4 的还原更加容易.活性组分金的加入有利于铈锆氧化物的还原.ZrO2载体较大的孔径使金在载体表面分散均匀而粒子较小,因此与Au/CeO2和Au/Ce1-xZrxO2相比,Au/ZrO2具有更好的低温CO氧化活性和水煤气变换活性,而Au/CeZrO在高温下的水煤气变换反应中表现出更好的催化性能.     

准“原位”XPS技术研究加氢精制催化剂的硫化过程

用准“原位”XPS技术研究了Mo/Al_2O_3、Mo/TiO_2-Al_2O_3、CO/Al_2O_3、CO/TiO_2-Al_2O_3、Co-Mo-Al_2O_3和Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3等催化剂的硫化过程．结果表明：对以Al_2O_3为载体的催化剂，当Mo或Co载量较低(分别低于0.05 gMoO_3/gAl_2O_3或0.03gCoO/gAl_2O_3)时，没有Mo或Co硫化物的生成，而以TiO_2改性的Al_2O_3为载体的催化剂，Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂的硫化较Mo/Al_2O_3容易得多, 表现为在较低温度下，负载在TiO_2改性Al_2O_3载体上的MoO_3，能很快硫化并达到相当大的硫化度, 对Co/Al_2O_3催化剂而言，即使在较高温度400 ℃时，载体上高分散的CoO物种仍难以硫化；而Co_3O_4微晶的硫化却容易得多, 载体用TiO_2改性，并不影响高分散形态的CoO催化剂的硫化，却明显地影响Co_3O_4微晶的硫化．噻吩加氢脱硫(HDS)的活性测量指出，对Co-Mo/Al_2O_3和Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂而言，HDS活性和硫化度之间存在着良好的相关性．并用TiO_2改性载体，可以增加Co-Mo催化剂的HDS活性和硫化度.     

ZrO_2/TiO_2载体协同作用下Fe_2O_3(104)与CO化学链燃烧特性

在表面形貌控制增强铁基载氧体Fe_2O_3(104)化学链燃烧反应活性研究的基础上,进一步研究了TiO_2,ZrO_2载体协同作用下Fe_2O_3(104)与CO化学链燃烧的反应特性.采用X射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM)和比表面积(BET)等方法对所制备的载氧体Fe_2O_3(104)/TiO_2和Fe_2O_3(104)/ZrO_2进行表征.研究了700,800和900℃下载氧体与CO化学链燃烧反应特性.结果表明,不同载体对Fe_2O_3(104)与CO发生化学链燃烧反应活性的影响程度不同,ZrO_2作为载体明显促进Fe_2O_3(104)与CO的反应速率.动力学分析结果显示,Fe_2O_3(104)/TiO_2与CO反应模型属于一级反应,反应活化能为153.6 k J/mol;Fe_2O_3(104)/ZrO_2与CO反应模型属于抽缩球体模型,反应活化能为118.9 k J/mol.     

Si改性对V_2O_5/WO_3-TiO_2催化剂NH_3-SCR活性和热稳定性的影响（英文）

V_2O_5/WO_3-TiO_2是NH_3-SCR领域应用最为广泛的商用脱硝催化剂,该催化剂具有良好的抗硫中毒性能;但其水热稳定性却相对较差,高温条件下运行会严重失活.这主要是由于锐钛型TiO_2在高温下发生团聚或相变,生成比表面积较小的晶红石型TiO_2,进而导致活性组分V_2O_5和WO_3团聚或挥发.结局问题的关键是提高载体TiO_2的水热稳定性,而添加Al,Zr和Si等元素对TiO_2进行改性则被认为是最有效的方法之一.Si改性的V_2O_5/WO_3-TiO_2催化剂水热老化后仍然具有较高的比表面积、较多的酸性位和稳定晶体结构,但其作用机理仍不明确.本文分别考察了750oC水热老化处理24h对V_2O_5/WO_3-TiO_2和V_2O_5/WO_3-TiO_2-SiO_2催化剂结构和催化活性的影响,并采用X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H_2-TPR)、拉曼光谱(Raman)和氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)等手段研究了Si改善V_2O_5/WO_3-TiO_2催化剂水热稳定性的原因.结果表明,水热老化后,Si改善的催化剂和载体的比表面积降幅较小.XRD结果表明,Si添加到TiO_2中可形成Ti-O-Si固溶体,固溶体的形成使TiO_2晶界能提高,可防止水热老化过程中TiO_2的团聚和相变,进而提高其水热稳定性.负载V后,Si对载体的稳定作用则更加明显.这主要是因为低熔点的V_2O_5会加剧载体的团聚和相变.结合H_2-TPR和Raman结果可知,V_2O_5/WO_3-TiO_2催化剂水热老化后发生TiO_2团聚或相变,进而导致活性组分多聚态V_2O_5团聚生成V_2O_5晶粒或Ti-V-O固溶体,而后者对SCR反应活性的贡献非常低;同时,水热老化还使得助剂WO_3从WO_3-TiO_2中脱离出来,因而导致催化剂活性和选择性下降.然而由于V_2O_5/WO_3-TiO_2-SiO_2催化剂载体具有良好水热稳定性,经水热处理后仍保持着锐钛晶型和较小的晶粒,抑制了活性组分V_2O_5的严重团聚或形成固溶体;同时还使得高分散态V_2O_5轻微团聚形成主要活性组分多聚态V_2O_5,因此催化活性反而提高.另外,由于V_2O_5/WO_3-TiO_2-SiO_2催化剂中形成了Ti-O-Si固溶体,进而产生更多的酸性位,水热处理后,其酸性位降低幅度较小;而V_2O_5/WO_3-TiO_2催化剂酸性位数量明显减少,这与其载体和活性组分的烧结和相变相关,这也是导致其失活的主要原因之一.