水溶液中硫酸根离子的拉曼光谱定量分析

拉曼光谱因其具有无损、非接触以及原位的技术优势被广泛应用于科学研究领域。但是,当前拉曼光谱主要应用于定性研究,即根据拉曼波数偏移进行物质分子的鉴别,相比之下,拉曼光谱定量分析则明显不足。因此,有必要进一步开展拉曼光谱定量方面的研究。根据拉曼光谱原理分析可知,拉曼光谱定量研究应当根据相对强度比进行,也就是在定量化过程中需要选择一个参考系,可以分为内标法和外标法。拉曼光谱定量可以根据被测分子与该参考系的拉曼强度比值进行,通过这个方法可以消除测试条件的影响。对水溶液而言,可将液态水的OH伸缩振动作为内标,进行拉曼光谱定量分析。本文研究了Na₂SO₄-H₂O,K₂SO₄-H₂O以及NaCl-Na₂SO₄-H₂O体系的拉曼光谱特征。通过将水分子的OH伸缩振动（2 750~3 900 cm-1附近）拟合为两个高斯谱峰,并以I_SO2-4/I_W为参数来确定溶液中的硫酸根离子浓度,其中I_SO2-4为硫酸根离子的特征峰强度,I_W为水的两个高斯谱峰强度之和。实验结果表明,水溶液中SO2-₄浓度与拉曼强度比I_SO2-4/I_W之间有较好的线性关系,其中,R2=0.997 73,符合定量要求。据此,本文应用拉曼光谱定量分析,建立了一种相对快速、准确测量水溶液中SO2-₄浓度的方法。     

非共振条件下单壁碳纳米管拉曼散射强度的计算

利用非共振情况下的键极化模型理论，对单壁碳纳米管的拉曼光谱强度进行了研究.考察了碳纳米管结构、入射光和散射光的偏振方向以及管轴的取向对散射光强度的影响.计算结果表明，光的偏振方向对拉曼散射强度影响较大，而手性对拉曼光谱的影响较小.针对碳管样品的实际情况，给出了无规取向碳管的拉曼散射光谱. 关键词： 碳纳米管 拉曼散射 声子 键极化     

BaBPO5晶体晶格振动光谱研究与第一性原理计算

通过偏振拉曼光谱和第一性原理计算对非线性光学晶体BaBPO₅的 晶格振动模式进行了研究. 实验得到了不同几何配置下、在100–1600 cm^-1范围内的晶体偏振拉曼光 谱与傅里叶变换红外吸收谱, 结合因子群分析方法研究了晶体的外振动与内振动模式特征. 分析表明拉曼振动主要来自于PO₄四面体和BO₄四面体的振动, 且PO₄基团振动具有较强的拉曼与红外活性. 此外,根据第一性原理对晶体拉曼振动进行了数值模拟, 进一步明确了拉曼峰与晶体中原子振动的对应关系, 计算表明拉曼光谱中位于672 cm^-1峰位来自晶体中B–O–P键的伸缩振动, 这是晶体中PO₄四面体和BO₄四面体共顶点连接的特征结构在光谱中的体现.     

绿松石的激光拉曼光谱研究

对湖北、安徽地区绿松石进行了激光拉曼光谱测试分析。结果表明,绿松石中H₂O,OH-及PO3-₄的基团振动是导致其激光拉曼光谱形成的主要原因。3 510～3 440 cm-1的谱峰是由ν(OH)伸缩振动所致,其中ν(OH)振动导致的强拉曼特征谱峰在3 470 cm-1附近,ν(H₂O)伸缩振动致拉曼谱峰位于3 290～3 070 cm-1附近的较为宽缓的弱谱峰处;由ν₃(PO₄)伸缩振动致强拉曼特征谱峰在1 200～1 030 cm-1之间,其中ν₃(PO₄)振动导致的强拉曼特征谱峰在1 039 cm-1附近,ν₄(PO₄)弯曲振动位于650～540 cm-1范围,ν₂(PO₄)的弯曲振动谱峰位于500～410 cm-1处;不同产地、不同结晶类型的绿松石表现出的拉曼谱峰特征基本一致。     

有机硼酸盐插层Zn/Al-LDH的红外和拉曼光谱特征

研究了碳酸根和硼酸根的二元锌铝水滑石的X射线衍射,拉曼和红外光谱特征。采用一步水热共沉淀法,分别制得结晶良好的层间为碳酸根和硼酸根的二元锌铝水滑石。X射线衍射分析显示,硼酸根插层后水滑石（003）特征衍射峰向小角度移动,峰型尖锐,水滑石通道高度从0.28 nm增加至0.42 nm;红外光谱和拉曼光谱特征表明,硼酸根插层后,碳酸根的红外和拉曼特征峰消失。层间硼酸根以B₃O₃(OH)-₄,B₄O₅(OH)2-₄和B(OH)-₄三种形式存在。随层间离子的不同,与羟基相关的红外光谱和拉曼光谱峰位均有所改变。研究结果表明以硼酸三正丁酯为插层剂,可获得单一相、纯度较高的硼酸根型锌铝水滑石,拉曼光谱可准确探测水滑石层间阴离子变化对其结构和性能的影响。     

拉曼光谱在优化处理绿松石中的应用研究

优化处理绿松石的大量面市,给绿松石的鉴定带来了挑战。通过激光拉曼光谱测试分析、压制及人工注塑处理绿松石为研究对象,对优化处理绿松石的激光拉曼光谱特征进行了研究。结果表明,拉曼光谱技术是一种有效鉴别绿松石及其处理品的无损检测方法,OH,H₂O,PO₄ 及CH₂基团的振动模式和频率决定了优化处理绿松石的激光拉曼光谱特征。优化处理绿松石除具绿松石典型拉曼光谱特征外,在2 937和2 883 cm-1处普遍出现一组具鉴定意义的由外来添加物中CH₂伸缩振动及CH₂弯曲振动致拉曼谱带。依据这些特征拉曼谱带,有助于将天然绿松石与优化处理品区分开。该研究为快速、准确、无损鉴别绿松石提供了一种新思路。     

近共心腔气体拉曼光谱增强方法研究

对海水中溶存气体(甲烷、二氧化碳等)的探测是海洋环境监测和资源探测的重要环节,由于拉曼光谱技术可实现多组分同时探测的优势,被视为发展海洋溶存气体探测技术的首选,而探测灵敏度的提高则是推动该项技术实用化的关键。针对提高拉曼光谱气体探测灵敏度这一问题,设计并搭建了一套基于近共心腔拉曼信号增强系统,开展了信号收集方向和激发光多次散射模式对信号强度和信噪比影响的研究。研究发现,信号收集方向与腔镜光轴之间的夹角越小,所收集的信号越强、信噪比越大,当夹角为30度时,信噪比是垂直方向的16倍;近共心腔直线型多次反射模式,与共心腔模式相比信噪比增强了近三倍。采用最优化实验条件,该系统与常规拉曼系统相比,信号强度和信噪比增强效果均在70倍左右。根据该系统对空气中CO₂的相应强度(空气中CO₂的浓度为0.648 mg·L-1),以三倍于噪声强度计算检测限,估算出该系统对CO₂的探测灵敏度约为0.19 mg·L-1,依据CO₂与CH₄拉曼散射截面比为1/6,估算该系统对甲烷的检测限约为11.5 μg·L-1。     

锡石振动光谱特征与矿物成因类型

以芙蓉矿田个别矿床为例,研究了锡石的振动光谱和成因之间的关系。芙蓉矿田锡石中含有一定量的Fe, Mn, Ti, Nb和Ta等元素。X光粉晶衍射分析得出锡石晶胞体积平均为nm3量级,明显比其他成因类型的锡石晶胞体积大,主要为锡石—硫化物型。锡石样品红外光谱中4个本征峰的相对强度表明矿田中锡石的红外光谱主要为变形谱,进一步表明芙蓉矿田锡石成因以锡石—硫化物型为主。锡石拉曼光谱中A1g峰频率为632 cm-1左右,与锡石—硫化物型接近,并且锡石中的Nb和Ta含量越高,A_1g峰向低频方向的频移越大。A_1g作为全对称伸缩振动模式是锡石以及同结构类型的AO₂氧化物的特征峰,锡石中的杂质元素将会影响它的拉曼频率。结合前人的研究结果认为锡石样品激光拉曼光谱中A_1g峰的拉曼频率对其成因有指示意义。拉曼光谱的测试结果与锡石晶胞参数和红外光谱分析的结果一致。结合锡石晶体化学特征和振动光谱特征对矿物成因研究有一定的参考意义。     

DKDP晶体的拉曼散射谱分析

根据空间群理论分析和指认了磷酸二氘钾晶体[K(D_xH_1-x)₂PO₄,简称DKDP]的拉曼活性晶格振动模,测量了其室温拉曼光谱。结果表明DKDP晶体的晶格振动谱主要是由D₂PO-₄阴离子团簇的内振动引起的。与H₂PO-₄阴离子稀溶液的拉曼谱和NaD₂(PO₄)₂晶体的拉曼谱比较,DKDP晶体中D₂PO-₄阴离子的四个特征内振动模可被指认为881 cm-1(ν₁),357 cm-1(ν₂),514/541 cm-1(ν₃),965 cm-1(ν₄)。     

混合染料荧光选择性增强受激拉曼散射Stokes波

报道用不同混合比的罗丹明6G(R6G)和罗丹明B(RB)混合染料荧光选择性放大CCl₄和苯的受激拉曼散射不同阶次Stokes波。CCl₄二至五阶Stokes波分别被混合摩尔比为20∶2,20∶13及20∶40(R6g∶RB)的R6G和RB的混合染料荧光放大;一阶Stokes波强度被混合溶液削弱。这是由于到二至五阶Stokes波分别位于以上三种混合溶液荧光峰附近,并且都远离了R6G和RB的吸收峰,混合溶液的荧光增强作用大于吸收作用,因此这几阶Stokes被混合溶液荧光放大。而CCl₄的一阶Stokes位于RB吸收峰附近,又远离各混合溶液荧光峰,溶液的吸收作用大于荧光增强作用,导致一阶Stokes被混合溶液削弱。文章还报道了苯的一、二和三阶Stokes波分别被不同混合比的R6G和DCM的混合乙醇溶液放大,并预测了该方法应用前景。     

高场不对称波形离子迁移谱非线性函数系数误差分析

离子迁移率非线性函数系数α₂和α₄是高场不对称波形离子迁移谱(FAIMS)实现物质识别的基础。现有的α₂和α₄缺少先验值和误差分析方法,因此有必要建立关于α₂和α₄求解结果误差的评估标准,进而在此基础上提高α₂和α₄的求解精度。通过自制FAIMS分别对丙酮、异丙醇和1,2二氯苯三种物质在不同分离电压下的检测实验,获取样本在不同分离电压下的谱图和谱图特征值,运用组合的方法从多组分离电压值和相应补偿电压值的数据中选取指定组数,计算出大量的α₂和α₄数据。通过对α₂和α₄的数值分析,探究了α₂和α₄的分布特点和二者之间的相关性,研究了分离电压取点数量和取点方式对其求解结果误差的影响。在拟合α₂和α₄数据不同范围的频数后,发现α₂和α₄符合正态分布,其拟合度均在0.96以上,可以利用α₂和α₄分布的标准差来评估其求解结果的误差。通过对(α₂, α₄)散点进行拟合,发现α₂和α₄之间具有很强的负相关性,三样本的相关度分别为-0.977,-0.968,-0.992。随着分离电压选取点数的增加,其相应的求解结果误差在不断减少。通过不同分离电压取点方式的对比,发现当分离电压取V_Dmax和0.7 V_Dmax时求解结果最优。在保证α₂和α₄求解的准确性的前提下有效降低了检测次数,为FAIMS实现快速现场检测和精确的谱图解析创造了有利的条件。     

四种姜黄素类似物核磁共振谱的理论研究

在B3LYP/6-31G(d, p)水平下优化了四种姜黄素类似物的几何构型,并通过振动分析验证了其构型稳定性。在B3LYP/6-311G(d, p)水平下计算了该类化合物的核磁共振谱,研究结果表明：四种化合物主体结构共平面性较好,为一较大共轭体系。由于羟基及甲氧基的引入,使Compound-B/C/D中C₃,C₄以及Compound-A/D中C₅均具有较大δ值,Compound-A中C₄和C₆的δ值相对较小,C₃的δ值相对较大。而在羰基与碳碳双键所形成的共轭羰基化合物中,羰基C₁₃的δ值(183 ppm)相对于乙醛中的δ值(201ppm)有所减小,C_{11, 15}(α碳)的δ值(122 ppm)相对减小,而C_{9, 17}(β碳)的δ值(145 ppm)相对增大。最后,通过线性回归方法,利用相关系数值r研究了1H NMR δ值的实验和理论计算值的相关性,结果表明相关性较好,实验值和理论值基本吻合。     

氮肥施用量和形态对玉米苗期叶绿素含量的影响

氮肥的施用量和形态对植物的影响很大。实验借助于一种新型光谱仪SPAD-502叶绿素仪,研究了不同氮肥水平和氮肥形态对苗期玉米叶片叶绿素含量的影响。结果表明,每公顷施用0,100和200 kgN时,SPAD值在43.3～43.7之间,差异不显著;每公顷施用400 kgN时最后一片展开叶的叶绿素含量显著高于对照和每公顷施用100和200 kgN的处理,估计可能与肥料中其他成分有关,但原因尚需进一步研究。通过不同形态氮肥试验,表明氨态氮处理的叶片叶绿素含量显著高于硝态氮处理,可能的原因是: (1)氨态氮易于吸收,施用初期效果快;(2)氨态氮中微量元素比较高。     

2-(4-氟代苯甲酰基)苯甲酸-铕配合物的合成、结构表征及荧光性能的研究

以硝酸铕、2-(4-氟代苯甲酰基)苯甲酸(HL)、1,10-菲咯啉(Phen)和三苯基氧膦(TPPO)合成了EuL₃(H₂O)₆,EuL₃Phen(H₂O)₄和EuL₃(TPPO)(H₂O)₅三种固态配合物。用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱对配合物进行了组分确定和结构表征。IR表明,2-(4-氟代苯甲酰基)苯甲酸与Eu3+形成配合物后,位于1 692 cm-1处羧基的ν_CO峰消失,2 500～3 200 cm-1处羧基的ν_O—H峰也消失,出现了羧酸盐特有的反对称伸缩振动吸收峰(ν_as(CO-₂))和对称伸缩振动吸收峰(ν_s(CO-₂)),且Δν(ν_as(CO-₂)-ν_s(CO-₂))与钠盐的Δν相近,说明羧酸根与Eu3+以对称双齿桥式配位。在1H NMR中,形成配合物后第一配体苯环上的质子峰变为宽峰且移向高场,Phen和TPPO中质子化学位移移向低场。室温下测定了配合物的荧光激发光谱和发射光谱,激发光谱表明配合物EuL₃(H₂O)₆,EuL₃Phen(H₂O)₄和EuL₃(TPPO)(H₂O)₅的最佳激发波长分别为353.0,355.0和357.0 nm;发射光谱均显示Eu3+离子的特征发射光谱,且表明Phen对Eu3+离子的荧光发射有明显增强作用。     

镁合金阳极氧化膜腐蚀特性的红外显微成像分析

采用显微红外成像技术对镁合金阳极氧化膜表面的腐蚀特性进行了研究。镁合金在7.3 Wt% Na₂SO₄溶液中浸泡后,表面氧化层中的部分MgO逐渐转化为Mg(OH)₂,进而发生溶解和脱落,使得镁合金失去保护作用。当浸泡时间达到2 h时,显微红外成像结果表明阳极氧化膜中Mg(OH)₂的红外吸收信号最强,Mg(OH)₂的含量最多。而4 h后Mg(OH)₂的红外吸收信号开始减弱,Mg(OH)₂开始减少,镁合金不断被腐蚀。氧化膜中另一成分Al₂O₃随浸泡时间的显微红外成像信息与Mg(OH)₂的变化规律相同。采用电化学阻抗谱技术对阳极氧化膜的阻抗进行测试,其阻抗随时间的变化特点基本符合氧化膜腐蚀规律。本研究对于镁合金阳极氧化膜的表征具有很好的指导作用和推广应用价值。     

磷石膏中微量含氟物相的光谱分析

磷石膏中二水硫酸钙(CaSO₄·2H₂O)的含量高达90%以上,是一种重要的再生石膏资源。然而与天然石膏不同,磷石膏中磷、氟、有机物等有害杂质限制了它的实际利用。探明微量杂质氟物相的存在形态、含量及分布规律,对高效脱除磷石膏中杂质氟具有重要的理论价值。采用X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)与电子显微探针(electron microprobe analysis, EMPA)相结合的分析方法,研究了磷石膏中微量含氟物相的主要存在形式和分布规律。结果表明,磷石膏中微量含氟物相主要包括NaF,KF,CaF₂,K₂SiF₆,Na₂SiF₆,Na₃AlF₆,K₃AlF₆,AlF₃·3H₂O,AlF_2.3(OH)_0.7·H₂O,Ca₅(PO₄)₃F,Ca₁₀(PO₄)₆F₂。其中,4.83%的氟以NaF,KF,CaF₂等氟化物形式存在,8.42%的氟以氟磷酸盐Ca₅(PO₄)₃F和Ca₁₀(PO₄)₆F₂形式存在,12.21%的氟以氟铝酸盐Na₃AlF₆和K₃AlF₆形式存在,41.52%的氟以氟硅酸盐K₂SiF₆和Na₂SiF₆形式存在,33.02%的氟以带结晶水的氟化铝AlF₃·3H₂O和AlF_2.3(OH)_0.7·H₂O形式存在。研究表明分析固体样品中微量元素物相时,采用XPS与EMPA相结合的分析方法更具有优势。本研究为磷石膏中微量杂质氟的脱除以及有效回收氟资源提供理论依据。     

金属氧化物薄膜光学常数计算物理模型应用研究

采用离子束溅射(IBS)方法制备了HfO₂和Ta₂O₅两种金属氧化物薄膜,通过测量薄膜的椭偏参数,使用非线性最小二乘法反演计算获得薄膜的光学常数。 在拟合过程中,采用L₈(27)正交表设计了8组反演计算实验,在初始选定Cauchy模型后,对HfO₂薄膜拟合影响最大的为表面层模型,对Ta₂O₅薄膜拟合影响最大的为折射率梯度模型。 确定了不同物理模型对拟合函数MSE的影响权重和拟合过程中模型选择的次序,按照确定的模型选择次序拟合,最后加入弱吸收模型反演计算两种薄膜的光学常数,反演计算的MSE相对初始MSE可下降79%和39%,表明拟合过程模型选择物理意义明确,具有广泛的应用价值。 在500 nm处,Ta₂O₅薄膜的折射率梯度大于HfO₂薄膜, 而HfO₂薄膜消光系数大于Ta₂O₅薄膜。 表明Hf金属与Ta金属相比容易氧化形成稳定的氧化物,HfO₂薄膜的吸收要高于Ta₂O₅薄膜。     

激发功率、退火温度及Tm3+浓度对Tm3+/Er3+/Yb3+三掺YF3粉末上转换发光性质的影响

用水热法合成了Tm³⁺/Er³⁺/Yb³⁺三掺杂YF₃上转换发光粉末,并对其进行了结构和形貌表征.对上转换发射谱的研究表明,在相对低激发功率下,可以观察到比较明亮的近白色发光,且随着激发功率的增大,上转换发射强度迅速增大并达到饱和状态,继续增大激发功率,出现发光猝灭现象.退火温度对上转换发射强度的影响表明,随着退火温度的升高,Tm³⁺,Er³⁺的所有特征发射峰均相对增强.上转换发射谱随Tm³⁺浓度变化关系表明,在相对低Tm³⁺掺杂浓度下,Tm³⁺-Er³⁺相互作用占优势,Tm³⁺把能量传递给Er³⁺,Er³⁺发射相对增强;在相对高掺杂浓度下,Tm³⁺-Tm³⁺之间交叉弛豫过程占优势,Er³⁺发射相对减弱.从实验结果看出,该粉末的上转换发光非常丰富,从紫外到红外均有发射,是一种潜在的白色上转换发光及三维固体显示材料.     

High Accuracy Calculation for Excited-State Energies of H Atoms in a Magnetic Field

Using the recently developed finite-basis-set method with B splines, excited states of H atoms in a magnetic field have been calculated. Energy levels are presented for the ten excited states, 2s₀, 3d'₀, 3p₀, 3p_-1, 3d_-1, 4d_-1, 3d_-2, 4d_-2, 4f_-2, and 5f_-2 as a function of magnetic field strengths with a range from zero up to 2.35 ×10⁶ T. The obtained results are compared with available high accuracy theoretical data reported in the literature and found to be in excellent agreement. The comparison also shows that the current method can produce energy levels with an accuracy higher than the existing high accuracy method [Phys. Rev. A 54 (1996) 287].Here high accuracy energy levels are for the first time reported for the 3d'₀, 4d_-1, 4d_-2, 4f_-2, and 5f_-2 states.     

Tunneling Conductance in dx2-y2+idxy Mixed Wave Superconductor Graphene Junctions

Using the extended Blonder-Tinkham-Klapwijk formalism, we investigate the conductance spectra of normal metal/d_x²-y²+id_xy mixed wave superconductor graphene junctions. It is found that the conductance spectra vary strongly with the orientation of the gap and the amplitude ratio (Δ₁/Δ₀) of two components for d_x²-y²+id_xy mixed wave. The zero bias conductance isnearly 2 and the conductance peak vanishes in doped graphene forα=0 and Δ₁/Δ₀=1. The conductance increases with increasing the amplitude ratio of two components for α=π/4 and Δ₁/Δ₀=1. The ZBCP becomesobservable wide with 1F/Δ₀<100 for α=π/4 and Δ₁/Δ₀=1. This property is different from that in normal metal/d_x²-y² wave superconductor graphenejunctions.