非水溶剂锂-空气电池中的氧气电极反应

基于锂-氧气反应的锂-空气电池在所有的锂电池体系中具有最大的理论容量和能量密度,认识锂-空气电池中的氧气电极反应对锂-空气电池的研发具有指导意义.本文以金电极/乙腈电解液为模型体系,介绍了锂-空气电池在放电和充电过程中的氧气电极反应机理.电池放电时,氧气还原成超氧自由基,超氧自由基与锂离子结合生成不稳定的超氧化锂;通过歧化反应,超氧化锂生成放电反应最终产物过氧化锂.电池充电时,过氧化锂通过一步两电子直接氧化生成氧气,不经过超氧化锂中间态.在阐述氧气电极反应机理的同时,还对研究氧气反应的各种电化学方法作了介绍.     

原位负载Au纳米层在锂空气电池正极中的电催化特性

通过自发交换法使Au与非水性锂空气电池中的泡沫镍集流体发生反应,实现了金纳米层催化剂的原位负载.将其作为非水性锂空气电池正极,研究了不同气氛(纯氧、大气和模拟大气)下电池的电化学性能.结果表明,Au纳米层催化剂对氧还原反应/氧逸出反应起到了双功能催化作用,使得氧气电极在不同气氛下的首次放电容量与电压均显著提升,容量分别提升至9169,1604和1853 m A·h/gcarbon;同时氧气电极在模拟大气下的充电过电位降低,能量效率提高,循环性能得到一定提升.     

锂空气电池研究述评

由于锂空气电池具有很高的理论能量密度因而引起了广泛关注和研究。本文较为全面地论述了各种电解质体系中的锂空气电池的进展,包括:有机体系、水体系、离子液体体系、有机-水双电解质体系和全固态体系的锂空气电池;详细阐述和归纳了它们的工作原理和最新研究现状。对最新提出的锂-空气-超级电容电池的原理和特点进行了较详细的论述。结合氧气在有机电解质中的电化学还原行为指出单一有机电解质锂空气电池存在的问题以及可能的解决办法;同时展示了这类电池中空气电极催化剂的发展现状。结合双电解质锂空气电池、固态电解质锂空气电池、锂-空气-超级电容电池的结构阐述了它们各自的优缺点。本文还展示了一些可望用于单一有机电解质锂空电池、有机-水双电解质体系锂空电池的新型碳材料。最后对锂空气电池的研究发展进行了总结与展望,提出新型电解液、催化剂以及改进锂空气电池构造将会成为今后的发展趋势。     

锂-氧气电池中的水添加剂的关键作用:减少副产物和降低过电位

<正>传统锂离子电池能量密度(200-250 Wh?kg~(-1))的不足严重制约了电动汽车的进一步发展,锂-氧气/空气电池因具有比前者高出约十倍的理论容量和能量密度(约2000 Wh?kg~(-1)),从而吸引了学术界和工业界的广泛关注~1。然而,锂-氧气/空气电池中的很多关键问题都还未得到解决,其倍率性能和循环寿命受限于电解液/电极面对超氧化物亲核攻击的稳定性,以及高充电电位下发生的副反应~2。     

基于有机和组合电解液的锂空气电池研究进展

发展纯电动汽车与混合动力汽车是解决能源危机与环境问题的有效途径,这对新能源材料及储能设备提出了更高的要求. 其中以金属锂作为负极、以空气中的氧气作为正极活性物质组成的锂-空气二次电池具有很高的理论比能量,因在纯电动汽车、混合动力汽车方面有很好的应用前景而受到人们的广泛关注. 根据工作环境及介质条件,目前研究最多的锂-空气电池主要包括有机电解液、有机-水组合电解液及全固态电解质三种类型. 由于锂-空气电池的发展历史较短,目前仍处于起步阶段,在电池的正极、负极、电解液（质）及综合性能等方面均存在诸多的困难与挑战. 本文从作者课题组对有机电解液及组合电解液型锂-空气电池方面的研究出发,旨在向读者简单介绍锂-空气电池的发展历史,研究现状及未来努力的方向.     

锂氧电池关键技术研究

锂氧电池是一种用金属锂作负极,以氧气作为正极反应物的金属空气电池,由于其具备较高的理论比能量且环境友好等优势,近年来开始备受关注。本文主要概述了锂氧电池关键技术的最新研究进展,包括正极材料、催化剂、电解质、负极及电池结构等,并在此基础上对其未来发展趋势进行了展望,以期对其他金属空气电池的研究提供新思路和手段。     

基于含氧化还原中间体聚合物电解质的长寿命锂空气电池

正锂氧电池又被称为锂空气电池,由于其理论能量密度是普通锂离子电池的5-10倍,因而受到了人们的广泛关注~1。目前研究发现大多数基于无水电解液的锂空气电池的相关报道都是采用干燥的纯氧做为正极活性物质,这严重阻碍了锂空气电池的真正实用化发展~2。而要实现锂空气电池的高能量密度,其所需要的氧气应该来自于空气中,就像商业化的锌空气电池一样。然而空气中的水     

锂-空气电池正极催化剂表界面调控及构效关系研究进展

锂-空气电池被认为是最具潜力的新一代化学电源体系之一,具有能量密度高、质量轻便、可逆性高、环境污染小等优点. 但其电极上缓慢的氧还原（ORR）与氧析出（OER）动力学过程导致了能量效率降低、过电位高、循环性能差等问题,制约了锂-空气电池的发展. 双效正极催化剂的设计与开发是解决上述问题的重要途径之一. 作者通过总结近几年锂-空气电池正极催化剂的研究进展,并结合其课题组自身的工作,综述了锂-空气电池正极催化剂表界面调控及构效关系研究方面的最新进展,并展望了未来关于锂-空气电池研究的切入点,对设计、开发高效锂-空电池催化剂具有重要指导意义.     

金属二氧化碳电池的研究进展

化石燃料的大量使用造成二氧化碳排放与日俱增和气候严重恶化,为了解决这一问题,科学家们通过各种物理和化学方法来降低大气中二氧化碳的含量,但是效果并不是很明显.金属二氧化碳电池既能够捕捉二氧化碳,还可以作为清洁的储能装置,同时对金属二氧化碳电池的开发与研究也推动着电动汽车产业向更加经济、环保、可持续的方向发展.基于上述优点,金属二氧化碳电池近几年迅速发展.主要介绍了锂、钠、铝、镁二氧化碳电池的研究进展,并对锂、钠二氧化碳/氧气电池的电化学性能进行对比,提出了目前金属二氧化碳电池所面临的问题,并给出了解决方案.最后,评述了金属二氧化碳电池未来的发展方向.     

非水溶剂Li-O_2电池锂负极研究进展（英文）

非水溶剂Li-O_2电池因其高的理论能量密度,近年来备受关注。非水溶剂Li-O_2电池的典型结构为金属锂负极、含Li+的非水溶剂电解液和多孔氧气正极。目前,多数Li-O_2电池研究集中在正极的氧气电极反应;金属锂负极极强的还原性导致的副反应使Li-O_2电池中的化学和电化学反应变得更为复杂。因为,电解液和从正极扩散来的O_2都会与金属锂发生反应;锂负极上生成的副反应产物同样会扩散到正极一侧,干扰正极的O_2反应。此外,锂负极上可能生成锂枝晶,降低电池的安全性能,进而阻碍Li-O_2电池的实用化。因此,研究并解决锂负极的电化学稳定性和安全问题迫在眉睫。本文综述了近年来国内外在非水溶剂Li-O_2电池锂负极保护和修饰方面的最新研究进展,包括:可替代的对/参比电极的选择、电解液和添加剂、复合保护层与隔膜的研究、先进实验技术的开发与应用、并针对未来非水溶剂Li-O_2电池的发展进行了展望。     

高镍正极材料中钴元素的替代方案及其合成工艺优化

高镍三元正极材料LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂ (x > 0.8)因其高能量密度而备受瞩目。在高镍三元正极材料中,Co不但有助于增强层状正极材料结构稳定性,而且能够提高正极材料导电性能,因此被认为是一种非常重要的元素。但是由于目前全球范围内钴矿资源紧缺,在一定程度上限制了含钴正极材料在新能源电动汽车领域的发展应用。基于此,本文将不同的过渡金属离子掺杂到高镍层状材料中形成无钴化正极材料,并进行高镍正极材料无钴化的可行性分析。通过实验对比发现,资源存储量丰富并且价格低廉的Zr在一定程度上可以取代Co元素,得到的正极材料LiNi_0.85Mn_0.1Zr_0.05O₂表现出良好的电化学性能,在0.2C倍率以及2.75–4.3 V的截止电压范围内,其放电比容量为179.9 mAh·g^-1,80周容量保持率为96.52%。     

原位透射电镜研究正交相五氧化二铌纳米片的电化学储钠机制

由于正交相五氧化二铌(T-Nb₂O₅)为ReO₃型层状结构,锂、钠离子可以在其(001)平面快速脱嵌,而在[001]方向的传输一般较难。本研究通过原位透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,TEM)方法研究钠在T-Nb₂O₅纳米片(001)面内及[001]方向的钠离子电化学嵌入行为,发现由于纳米片晶体存在大量的位错和畴界,钠离子可通过这些缺陷穿越(001)面扩散,并进而在深层的(001)面内快速扩散。同时,本研究还发现刚合成的T-Nb₂O₅纳米片在[001]方向上存在调制结构,存在交替分布的压应变和张应变区域,而钠离子的嵌入可以调节这些应变分布。     

钾改性氧化铝基羰基硫水解催化剂及其失活机理

天然气、油田伴生气、高炉煤气等化工生产过程中伴生COS气体,不仅会腐蚀管道和毒害催化剂,还会严重污染环境并危害人类健康。COS催化水解反应可在温和条件下高效的将COS脱除,是最具应用前景的COS脱除技术之一。碱金属元素因其具有独特的电子供体性质、表面碱性和静电吸附等特性,常被用作助催化剂以提高Al₂O₃的COS催化水解性能。近年来,以钾为助剂改性的Al₂O₃催化剂(K₂CO₃/Al₂O₃)在COS催化水解反应中得到广泛的应用,但由于负载在Al₂O₃上的K物种的组成复杂,目前研究者对K₂CO₃/Al₂O₃催化剂上COS水解机理的理解仍存在一定的困惑和争议。本论文通过湿法浸渍法合成出一系列钾盐和钠盐改性的Al₂O₃催化剂,并利用各类先进的表征技术对这些催化剂进行分析。活性测试表明,以K₂CO₃、K₂C₂O₄、NaHCO₃、Na₂CO₃和NaC₂O₄改性Al₂O₃催化剂均有助于COS的水解。其中K₂CO₃/Al₂O₃拥有最佳的COS水解性能,连续运行20 h后其COS转化率仍高于~93%,远远优于未改性的Al₂O₃ (~58%)。我们利用原位红外光谱和X射线光电子能谱探明了反应过程中催化剂的化学结构特征,阐明了H₂O分子在K₂CO₃/Al₂O₃上的水解作用机制。原位红外表明COS在K₂CO₃/Al₂O₃上的水解过程中形成了硫代碳酸氢盐中间产物。X射线光电子能谱表征证明催化剂的失活主要是因为催化剂表面积累了硫酸盐和单质硫。此外,我们还研究了水蒸气含量对COS水解性能的影响,研究发现,由于H₂O和COS分子在催化剂表面存在竞争吸附,过量的H₂O会引起催化活性的下降。上述研究表明,K₂CO₃/Al₂O₃催化剂上COS水解性能的提高主要是形成了HO-Al-O-K界面活性位。更为重要的是,所制备的催化剂都是在模拟工业工况条件下进行的,这为后续的工业应用提供了宝贵理论指导。本工作为理解助剂钾在Al₂O₃催化剂上COS水解活性的增强提供了新的见解,这为未来设计稳定高效的COS水解催化剂打开了新的发展方向。     

电催化动力学简介（英文）

电催化过程是实现社会向可再生能源与化学品转型的主要驱动力之一。电催化动力学分析是探索反应机理和建立电催化剂构效关系行之有效的方法。本文将通过三个广泛研究的电催化反应：电化学CO₂、CO还原反应和氧还原反应,探讨Tafel分析的普遍过程、隐含假设以及需要注意的问题。此外,本文将介绍电化学反应活化参数的基本概念和关键热力学、动力学变量之间的关系。     

有机配体表面改性NiCo2O4纳米线用于水全分解

由于水分解在绿色能源领域的重要作用,能够在碱性介质中进行析氢(HER)和析氧(OER)反应的双功能电催化剂具有重要的应用价值。本文报道一种具有丰富缺陷的表面改性NiCo₂O₄纳米线(NWs),在碱性介质中作为一种高效的整体水裂解电催化剂。X射线光电子能谱(XPS)分析表明,Co²⁺/Co³⁺比值的增加是表面修饰NiCo₂O₄纳米线具有优异双功能电催化性能的重要原因。结果表明,在1.0 mol·L^-1 KOH溶液中,通过有机配体主导的表面改性,优化后的NiCo₂O₄纳米线在电流密度达到10 mA·cm^-2时的HER过电位仅为83 mV,OER过电位仅为280 mV。更重要的是,有机配体表面改性后的NiCo₂O₄纳米线表现出了出色的水分解性能,在2.1 V电压下达到了100 mA·cm^-2的电流密度。目前的工作凸显了提高NiCo₂O₄ NWs尖晶石结构中Co²⁺含量对促进整体水裂解的重要性。     

碳酸盐炼制共热耦合甲烷干重整制高附加值化学品发展展望

传统过程工业,诸如我国水泥、钢铁、耐材和电石等行业,都涉及碳酸盐高温热分解过程,其导致的CO₂排放量超过了全国工业碳排放总量的50%,大量CO₂排放对全球气候产生了不可逆转的影响。因此,如何减少过程工业排放的CO₂并且充分利用碳酸盐热分解的余热面临着巨大挑战。为进一步降低该类过程工业的CO₂排放量同时降低其热分解的能耗,通过利用地球上储量丰富的温室气体CH₄,对碳酸盐进行共热耦合重整制备合成气等高附加值产品,有望成为一种环保经济的技术路线。本文总结了(光/热)碳酸盐炼制耦合甲烷干重整反应、醇类重整反应以及CO₂捕获反应的最新进展,并且对碳酸盐炼制耦合甲烷干重整反应在理论计算方面的研究进展进行了介绍,进一步结合本课题组近期关于碳酸盐共热耦合甲烷重整的最新结果,我们提出了该类耦合反应的发展展望,为实现CO₂的高效转化和减排增效提供了思路。     

石墨烯作为硫载体在锂硫电池中的研究进展

锂硫电池因其超高的理论能量密度以及硫资源丰富、成本低廉、无毒的优点,被认为是极具发展潜力与应用前景的新一代储能设备。然而,硫正极导电性差、体积膨胀以及穿梭效应严重等问题严重制约了其商业化应用。石墨烯具有高比表面积、高导电性和高柔韧性,并且易于进行表面化学修饰及组装,是一种理想的硫载体材料。本文主要综述了近年来三维石墨烯、表面化学修饰的石墨烯、石墨烯基复合材料以及石墨烯基柔性材料在锂硫电池正极中的研究现状,并展望了石墨烯作为硫载体在锂硫电池正极中的发展趋势。     

基于密度泛函理论下H2S在单原子催化剂V/Ti2CO2上的分解机理研究

In-depth understanding of the mechanisms of hydrogen sulfide (H₂S) adsorption on catalysts during desulfurization from industrial waste gas streams is important for developing effective catalysts to be used in the decomposition of H₂S. In this work, the dissociation behavior of H₂S adsorbed on a single-atom catalyst (Ti or V-decorated Ti₂CO₂ surface) was investigated by performing density functional theory (DFT) calculations. The corresponding diffusion behavior revealed that Ti or V atoms could be dispersed on the Ti₂CO₂ monolayer, without aggregation in the form of single atoms. In addition, analyses of the partial density of states (PDOS), Hirshfeld charges, and electron density difference indicated that the decorated Ti or V atoms led to charge redistribution on the Ti₂CO₂ surface and significantly improved the interaction between the H₂S gas molecules and Ti₂CO₂, thereby enhancing the catalytic activity of V/Ti₂CO₂. In order to gain a deeper understanding of the mechanism of H₂S decomposition (H₂S → HS* + H* → H₂ + S*), a comparative analysis of the results for the decomposition of H₂S on the Ti/Ti₂CO₂ and V/Ti₂CO₂ surfaces was carried out. The catalytic dissociation behavior of H₂S is explained as follows: once H₂S is adsorbed on the V/Ti₂CO₂ or Ti/Ti₂CO₂ surface, it spontaneously dissociates into HS*/H* without any energy barrier on the catalyst surface. Subsequently, the V atoms would not only promote the cleavage of the H-S bond, but also play a major role in the formation of S atoms. Moreover, the rate-limiting step for the entire process proceeded on the Ti/Ti₂CO₂ surface with an energy barrier of 0.86 eV, while that for V/Ti₂CO₂ was 0.28 eV, indicating that the H₂S molecules easily dissociated into S and H₂ on the V/Ti₂CO₂ surface at room temperature. The reaction time for H₂S decomposition on the V/Ti₂CO₂ surface at 500 K was 65.79 ns, which was almost two orders of magnitude higher than that at room temperature. Thus, the decomposition of H₂S on the V-doped Ti₂CO₂ surface is associated very fast kinetics. Furthermore, the S atoms can form elemental sulfur with aggregation on the V/Ti₂CO₂ surface to promote recycling reactions. Compared with previously reported catalytic systems, the single-atom catalyst (SAC) V/Ti₂CO₂ catalyst has greater application prospects in terms of sustainable economy or removal efficiency for H₂S treatment. Our results suggest that V-doped Ti₂CO₂ is an excellent candidate for a highly effective non-noble metal catalyst applicable to H₂S decomposition.      

聚吡咯@二氧化锰/碳纳米管薄膜电极的制备及在高性能锌离子电池中的应用

中性/弱酸性水系锌锰电池因其能量密度高、价格低廉、环境友好等优势受到广泛关注。然而,现有的二氧化锰正极材料存在导电性能差,在充放电过程中易于溶解等问题。这严重影响了电池的倍率性能和循环稳定性,阻碍了中性锌锰电池的应用。为了解决上述问题,本文设计了以碳纳米管(CNT)网络薄膜为导电基底沉积聚吡咯(PPy)包覆二氧化锰(PPy@MnO₂/CNT)的多级结构电极。碳纳米管和聚吡咯组装形成高比表面积的三维交联导电网络,为活性材料提供了快速的电子、离子传输通道;聚吡咯包覆纳米级二氧化锰能够有效地抑制二氧化锰的溶解,进而提升电池的倍率特性和循环稳定性。以PPy@MnO₂/CNT作为正极材料组装的水系锌锰电池在1 A·g^-1的电流密度下,比容量达到210 mAh·g^-1,循环1000圈后,电池依然具有较高的容量保持率(85.7%)。本工作的导电聚合物包覆活性物质的策略可为发展高稳定柔性储能器件提供新思路。     

磷酸根修饰的Mn掺杂介孔TiO2在VUV-PCO体系高效催化氧化甲苯性能

Vacuum ultraviolet irradiation coupled with photocatalytic oxidation (VUV-PCO) is an efficient and promising method for eliminating pollutants at room temperature; it involves three processes: vacuum ultraviolet (VUV) photolysis, photocatalytic oxidation (PCO), and ozone catalytic oxidation. Herein, toluene was chosen as the representative volatile organic compound (VOC), which is one of the most important precursors to form fine particulate matter and photochemical smog, because of its high toxicity and extensive existence in industries. All experiments were performed in a fixed-bed continuous-flow reactor that contained units for VUV photolysis and PCO. Mesoporous P-Mn-TiO₂ was prepared by one-step hydrolysis and used as a catalyst for the oxidation of gaseous toluene under VUV irradiation through the VUV-PCO process. The as-prepared P-Mn-TiO₂ samples were characterized by scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM), ultraviolet-visible light (UV-Vis) spectroscopy, and X-ray diffraction (XRD) analysis to determine the physicochemical properties of the catalysts and to determine the mechanisms of Mn doping and phosphoric acid modification and the effects of these processes on photocatalytic activity, ozone catalytic activity, and adsorption performance. The results indicated that the synergistic effect of phosphoric acid modification and Mn doping can improve the ozone catalytic activity and photocatalytic performance by increasing the number of oxygen active sites, completely eliminating the outlet ozone, and simultaneously promoting the efficient degradation of toluene. Moreover, doping TiO₂ with Mn³⁺ significantly enhanced light harvesting, and numerous oxygen vacancies can be generated on the catalyst surface because of the presence of doped Mn³⁺ in the lattice, which adsorbs and transforms the oxygen species for toluene degradation. In addition, modification with an appropriate amount of phosphate groups can facilitate O₂ and O₃ adsorption on the TiO₂ surface that can favor photo-induced charge carrier separation, thereby significantly improving the photocatalytic and ozone catalytic activities. The excellent catalytic performance of mesoporous P-Mn-TiO₂ for toluene degradation and outlet ozone elimination was ascribed to the formation of highly reactive oxidizing species such as O(1D), O(3P), and ·OH via the catalytic decomposition of O₃ adsorbed on the oxygen vacancy sites containing Mn and phosphate groups on the catalyst surface. In the VUV-PCO process, toluene was first destructed via VUV photolysis and oxidized by residual O₃ generated from VUV photolysis and the active oxygen species formed in the presence of the catalyst. Finally, toluene and the generated intermediate products were oxidized and degraded to CO₂ and H₂O through VUV-PCO. In addition, the outlet ozone byproduct was simultaneously eliminated by the multifunctional catalyst.