凝聚态化学研究中的动力学振动光谱理论与技术

化学变化的本质是化学键的形成与断裂。凝聚态化学的主要特征是分子内的物理与化学过程与周围环境之间的动态相互作用和动力学耦合,不仅会影响化学键形成与断裂的化学反应平衡与反应速率,还会改变化学反应的走向。动力学振动光谱技术是探测凝聚态体相中与表面上各种微观分子细节最为有力的当代谱学表征技术之一。与脉冲核磁技术类似,科学家们使用一组精心设计的激光脉冲在凝聚态体系中激发复杂的光学响应,所产生的信号中包含了比传统吸收光谱丰富得多的反应机理、分子与溶液结构、分子运动、电荷与能量传递等微观信息。近年来,各种动力学振动光谱被运用于凝聚态化学的各个领域,尤其是在溶液态和表界面态领域,获得了一系列突破性进展,并且处于不断发展的过程之中。在本文中,我们将回顾及展望动力学振动光谱技术的基本概念、实验方法和理论框架,以及它们在凝聚态及表面态化学中的重要应用。     

两种不同类型的声场与声化学产额的关系

采用声源频率为1.8 MHz的连续声波在声强0～5 W•cm－2间,研究了连续混响声场中声化学产领(以溶液的电导率改变、溶液pH值改变和KI溶液的I2析出量以及空化水中的水合负电子()表征)与声强和超声辐照时间之间的关系.理论推论与实验结果均表明,连续声场中声化学产额与声强、超声辐照时间之间呈线性关系.并证明了声场中声化学反应动力学方程具有简单线性关系,与Henglein等人对脉冲声场中声化学产额与声场参数之间呈非线性关系的研究结果比较,证明对实际工业化运行的声化学反应器,采用连续声波更利于目标反应生成物的控制。     

软化学

软化学(soft chemistry)是指在中低温或溶液中通过一般化学反应制备材料的方法。传统无机非金属材料的制备是采用高温固相反应,这些反应难以控制,能耗大,成本高。     

巴比妥酸与芳香醛的固相反应研究

固相有机化学反应作为绿色化学的重要组成部分是近年来发展起来的新领域 [1,2 ] .固相有机化学反应中 ,反应物分子受晶格的控制 ,运动状态受到很大限制 ,因此表现出比溶液更高的反应效率及反应选择性[3～ 6] .巴比妥酸具有生理活性 ,且有较高的化学反应活性 ,尤其是 C5位的氢 ,由于受相邻两个羰基的吸电子作用而具有较强的酸性 ( p H=4.0 0 ) .因此 ,巴比妥酸与芳香醛易发生 Knoevenagel型缩合反应 ,生成 C5取代的衍生物 - 5 -亚烃基巴比妥酸 .这类缩合反应在溶液中很容易发生 [7,8] ,近年来又发现在蒙脱土 KSF存在下 [9] 及无载体条件下…     

固相配位化学反应

一、引言固相配位化学反应研究的是配合物在低热温度(室温—200℃)下的固相反应,它是介于固体化学与配位化学之间的一门边缘学科。近二十年来,一些新技术新学科的兴起,要求越来越多具有特殊性能的固体材料,研究它们的合成、结构、性质和开发应用是固体化学的任务。传统配位化学主要研究溶液中配位化合物的合     

亚氯酸钠溶液同时脱硫脱硝的热力学研究

在自行设计的小型鼓泡反应器中, 以亚氯酸钠溶液作为吸收剂, 进行了模拟烟气同时脱硫脱硝实验研究, 得到反应的最佳实验条件以及在此条件下同时脱硫脱硝效率. 分析了反应产物, 推导出了亚氯酸钠溶液与硫氧化物、氮氧化物的反应历程以及总化学反应方程式. 利用热力学原理计算出亚氯酸钠溶液同时脱硫脱硝的摩尔反应吉布斯函数、摩尔反应焓变、化学反应平衡常数以及化学反应达到平衡时SO2和NO的分压力. 结果表明: 亚氯酸钠溶液同时脱硫脱硝是可行的, 且可以几乎100%的脱除烟气中的SO2和NO.     

qPlus型非接触原子力显微技术进展及前沿应用

原子力显微镜(AFM)通过探测针尖与样品之间的相互作用力获得样品表面的结构信息。基于qPlus传感器的非接触原子力显微镜(NC-AFM)在传统AFM的基础上进一步提升了空间分辨率,为研究表面物理和化学过程提供了一种新的成像和谱学研究技术。本文首先介绍NC-AFM的基本构造、高分辨成像机制和力谱测量等工作原理,总结了近年来NC-AFM在表面在位化学反应、低维材料表征和表面电荷分布测量等方面的应用,探讨了NC-AFM技术的发展与完善,展望了NC-AFM面临的机遇和挑战。     

连续流动化学方法在无机制备科学中的应用

"连续流动化学"方法是无机制备科学中一种极具发展潜力的科学手段。作为一种已发展成熟的过程强化技术,与溶液合成、水热(溶剂热、离子热)等合成方法相比,"连续流动化学"方法具有可精确调控反应速度、缩短反应周期、优化并放大化学反应、提高产率的独特优势。本文总结了当前连续流动化学在无机物的分离和提取,纳米粒子、多金属氧酸盐等无机材料合成等领域的应用,分析了其在无机制备科学中存在的问题并展望了其的发展趋势。     

钢筋在再碱化过程中的电化学行为研究

采用循环伏安方法研究了钢筋在两种常用电解液中再碱化过程中的电化学反应.考察了钢筋在两种不同溶液中的电极反应,分析了Li＋离子和Ca2＋离子对电极反应的影响.并针对上述过程,实验研究了钢筋电极在两种溶液中电极反应动力学.结果表明：由于Li＋离子的存在,使得钢筋表面的单质铁与不同价态的铁氧化物或氢化合物之间的转化过程与饱和...     

n型碲化镉单晶光电化学电池的研究II:金属离子修饰与光电化学催化

n-CdTe单晶表面用H2PtCl6或RuCl3溶液浸渍,显著提高了电池的效率及稳定性.除选择金属离子种类外,电极预处理及浸渍时间对修饰作用也有很大影响.固体表面分析表明,在PtCl6^2^-溶液中短时间浸渍的电极表面上有大量铂岛,能减少表面缺陷并催化界面反应.在RuCl3溶液中浸渍,将可使Ru^3^+离子吸附于电极表面,有利于光电化学反应.PdCl2溶液浸渍或长时间PtCl6^2^-溶液处理均得到不利的结果.     

乳液引起的Daniell电池中的电化学振荡

由油酸的煤油溶液与NaOH和CTAB两水溶液混合制成O/W型乳液.实验发现,此乳液的加入可使丹尼尔电池产生电池反应与电极反应的明显振荡现象.自发过程结束后,通以2 V, 50 Hz或100 Hz交流电4 h,则此电池反应可形成可逆振荡.由表面活性剂对电极表面的吸附和乳液结构变化解释了振荡机理.乳液混合能参与了此电化学反应.     

PHBV/Sol-gel Bioglass多孔材料在模拟生理溶液中的化学反应研究

3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸共聚物(PHBV)/生物活性玻璃(SGBG)是一种用于骨和软骨组织工程支架的新型多孔复合材料,本文探讨了PHBV/SGBG在模拟生理溶液中的一系列化学反应,以及多孔材料在模拟生理溶液中浸泡后的成分和结构变化.研究结果表明,在SBF溶液中浸泡后,SGBG与SBF溶液的离子交换反应和PHBV的降解反应使SBF溶液的离子浓度发生变化,并在PHBV/SGBG表面形成了结晶态类骨碳酸羟基磷灰石.     

凝聚液态水溶液中的化学反应

液态水是进行化学反应的最重要介质与溶剂之一,也是研究在凝聚(液)态中进行化学反应的主要对象。在不同的外界条件下(特别是极端条件下),液态水的组成、结构与性能会发生很大的变化,促使在其中进行的化学反应呈现不同的特点,因而形成了温和条件下、水热条件下(Hydrothermal condition)与超临界水热条件下(Supercritical water codition)三大类型反应的凝聚态化学。本文立足凝聚态,讨论了在温和(一般)条件下,液态水与水溶液的组成、结构与性能对发生于其中的化学反应(包括溶解与结晶反应、盐类复分解反应、酸碱反应、沉淀反应、成胶与晶化反应、水解反应、氧化-还原反应以及配位化学反应)的影响,包括对反应物存在状态与化学活性,化学反应的过程与机理,反应的中间与最后产物的组成、结构等造成的影响,以及产生的结果与规律等有关的反应化学。通过这些讨论我们提出应从凝聚态的角度看待发生于液态水溶液中的化学反应,并希望这种新视角对研究在其他类型液体(诸如有机溶剂、离子液体、分子熔体等)中进行的化学反应时有所帮助,同时能加强彼此间的交流、讨论与批判,协力为推动以液态为主要研究对象的凝聚态化学的研究与学科建设提供有益的基础。     

n型碲化镉单晶光电化学电池的研究 Ⅱ.金属离子修饰与光电化学催化

n-CdTe单晶表面用H_2PtCl_6或RuCl_3溶液浸渍,显著提高了电池的效率及稳定性.除选择金属离子种类外,电极预处理及浸渍时间对修饰作用也有很大影响.固体表面分析表明,在PtCl_6~(2-)溶液中短时间浸渍的电极表面上有大量铂岛,能减少表面缺陷并催化界面反应.在RuCl_3溶液中浸渍,将可使Ru~(3+)离子吸附于电极表面,有利于光电化学反应.PdCl_2溶液浸渍或长时间PtCl_6~(2-)溶液处理均得到不利的结果.     

从溶剂笼到分子笼

在物理化学中,对溶液中的反应通常用笼效应来描述溶剂与反应物质间的关系。一般认为,溶质(反应物质)是被溶剂分子所构成的笼包围;溶剂笼是柔性的,其大小、形状取决于溶质分子;反应物分子会在出入溶剂笼的过程中遭遇、碰撞、发生反应。随着合成技术的发展,人们合成出了以共价键、配位键连接的分子笼。相对于由范德华力所构筑的溶剂笼,分子笼表现出更高的刚性,因此其对化学反应可产生更为显著的影响。有别于传统催化剂的化学方式(与反应物、中间体等成键),当化学反应在分子笼中进行时,分子笼可通过富集反应物、改变反应物构型、影响中间产物的结构以及限制产物尺寸等一系列物理方式对反应的速率、选择性造成影响。该领域的研究对于深入揭示化学反应机理、调控所进行的反应均具有重要意义。     

电化学表面增强拉曼光谱的量子化学研究

对于在分子水平上研究电化学表面吸附和反应过程,表面增强拉曼光谱(SERS)显示出了其独到的优势,提供了有力的技术方法,但对于其表面增强机理仍有待深入研究.本文总结了将量子化学计算应用于电化学表面增强拉曼光谱(EC-SERS)分析的研究,以电化学界面分子吸附、电化学反应以及光电化学反应的研究体系为模型,提取EC-SERS光谱所蕴藏的物理化学信息.通过对吡啶在电化学表面的吸附、水的吸附及其电化学反应、以及对巯基苯胺的电化学表面催化偶联反应等体系的研究,揭示了电化学表面吸附、反应和光电化学过程的本质.     

硅能与氢氟酸发生化学反应吗?

高级中学课本（甲种本）“化学”第二册及原十年制高中课本"化学"第二册,在阐明硅的化学性质时都说：“硅的化学性质不活泼。在常温下,除氟气、氢氟酸和强碱溶液外,其他物质如氧气、氯气、硫酸和硝酸等都不跟硅起反应……。”其中肯定了硅在常温下能与氢氟酸发生化学反应。     

非平衡化学反应的热力学

化学现象是由反应速率表征的,只有在非平衡条件下化学反应过程才会呈现出非零的反应速率.因此化学现象本身是一种非平衡现象,化学热力学应属于非平衡态热力学(也称不可逆过程热力学)的范畴.但是传统的化学热力学主要限于研究平衡态和可逆过程,其主要原因是长期以来整个非平衡态热力学缺乏一个较为令人满意的理论.但在最近二、三十年间非平衡态热力学取得了巨大的进展.本文简要讨论与化学反应有关的非平衡态热力学的进展.     

材料科学中的点击化学

近年来,点击(click)化学反应以其高产率、高选择性以及对各种官能团和反应条件优异的耐受性成为材料科学家们手中有力的研究工具.本文综述了点击化学的概念、特点、反应机理及应用.重点介绍了点击化学反应在聚合物、表面修饰、纳米材料方面的研究进展,并分析了点击化学目前存在的不足及今后发展趋势.     

表面活性剂胶束对MA-AA复合振荡反应的影响

化学振荡反应是一类典型的非线性现象[1-5],研究各种因素对化学振荡反应的动力学控制问题在生物和化学应用中有重要的意义[6,7].生物体系中化学振荡反应实际上是产生于溶胶中(包括高分子溶液和表面活性剂溶液)[8],因此,要模拟生物体系的化学振荡就不能不考虑溶胶对振荡反应的影响.