基于二向色及透射准直的小型近红外拉曼光谱仪

搭建了可用于生物医学检测的小型近红外拉曼光谱仪。通过理论计算,几何光路设计,完成了系统组装。有别于传统反射式准直结构：(1)本光谱仪色散系统采用透射式准直的方法,将散射光投射到光栅上进行色散;(2)经二向色镜分光,采用物镜对入射光会聚和散射光收集,设计了与色散系统入射狭缝相匹配(共焦面)的外光路系统,进而有效收集拉曼信号和去除杂散光;(3)实现了高分辨率(3 cm-1)、高重复性和高灵敏度光谱检测,检测范围500~2 200 cm-1(785 nm激发);(4)小型化设计,整个系统尺寸约240 mm×200 mm×130 mm,自由度高。将此自开发小型拉曼光谱仪应用于葡萄糖和膝关节软骨的拉曼光谱测试,获得了与大型商业拉曼光谱仪相媲美的结果,验证了该光谱仪具有高分辨率,高重复性和高灵敏度的优越性能,可灵活地应用于生物医学等多领域的研究。     

双激发波长拉曼光谱仪的双光路集成设计北大核心CSCD

为了提高高端探测器的利用率与增强拉曼光谱仪同时对不同物质检测的适用性,将多个波长激发的拉曼光谱仪集成设计成为一个光谱仪,将具有重要的应用价值。提出了一种基于CT结构双波长(532nm和785nm)激发的双通道拉曼光谱仪设计方法。所采用的这种设计方法基于探测器的工作特点为实现双光路结构同时工作创造了条件,从而最大程度的增加了光谱测量范围,同时该方法也实现了对探测器的有效感光面像元的充分利用并且最大程度地实现了高光谱分辨率。优化结果表明对于532nm的激发波长,分辨率为5cm^(-1)、光谱范围达到80~4200cm^(-1);对于785nm的激发波长,分辨率为3cm^(-1)、光谱范围达到200~2300cm^(-1)。     

空间外差拉曼光谱仪的光栅多级衍射杂散光分析与抑制方法

光栅的多级衍射杂散光对空间外差拉曼光谱仪的成像质量具有重要影响。为了提高其成像质量,使光谱特征更准确,针对空间外差拉曼光谱仪中光栅产生的多级衍射杂散光进行分析与抑制研究。依据光学传递理论,利用ASAP软件对空间外差拉曼光谱仪中光栅产生的多级衍射杂散光进行仿真与分析,利用挡板、光阑和光学陷阱等方法设计了能够抑制-2.5°～2.5°视场范围内杂散光的结构。结果表明:光栅产生的多级衍射杂散辐射比由4.996×10~(-3)降到了1.57×10~(-8),设计的结构对空间拉曼光谱仪系统内因光栅产生的多级衍射杂散光具有良好的抑制效果,有效提高了系统的成像质量。     

Na_2SO_4溶液激光拉曼/激光诱导击穿光谱联合探测

光谱技术应用于海底极端环境下多参数、多相态、无接触探测已成为深海化学传感器发展的一个重要方向,尤其是水下激光拉曼光谱技术和水下激光诱导击穿光谱技术正成为目前研究开发的热点。该工作旨在探索一项水下激光诱导击穿光谱与激光拉曼光谱(LIBS-LRS)联合探测技术,以实现LIBS和拉曼两种检测技术在检测系统上的整合,在信息获取上的互补。在实验室搭建了一套LIBS-LRS联合探测装置,该装置对于拉曼和LIBS采用同样的激发光源、光谱仪和探测器,前置光路分为两部分:拉曼光路和LIBS光路,分别收集Na_2SO_4溶液的拉曼信号和LIBS信号。前置光路收集的拉曼和LIBS信号由Y型光纤导入光谱仪,分别在面阵CCD不同区域进行探测。利用该装置对配置的Na_2SO_4溶液进行探测,同时获得了Na元素的LIBS信号和SO~(2-)_4拉曼信号。另外,随着激光能量的提高,在532nm脉冲激光能量超过3.6mJ时,在拉曼光路同时获得了Na元素的LIBS信号和SO~(2-)_4拉曼信号,这样采用同一光路即可实现两种光谱技术的联合,然而实验发现,随着激光能量的增加,激光在溶液中击穿产生的轫致辐射造成了光谱探测基线整体的抬升,对拉曼光谱弱信号的探测是不利的。实验结果初步证明了在拉曼和LIBS在水下联合探测的可行性。     

诺氟沙星在纳米银线基底上的SERS光谱检测

本文以硝酸银为银源,通过多元醇法制备纳米银线,利用扫描电子显微镜、紫外可见分光光度计对纳米银线进行表征,成功制备出直径、长度均一的纳米银线。使用激发波长为785nm的手持式拉曼光谱仪对诺氟沙星溶液进行检测。结果表明该基底具有很好的SERS效果,增强因子达到1.44×107。检测10-3~10-8 mol/L浓度的诺氟沙星溶液时,以浓度和特征峰强度作直线拟合,发现具有较好的线性相关,相关系数R2为0.94101;为进一步考察纳米银线在玻璃片上的分散性,在诺氟沙星(10-3 mol/L)样品的基底上随机取6个点,采集光谱信号。最后,重复检测6个诺氟沙星溶液(10-5 mol/L)样品的拉曼光谱,检验光谱的重现性。实验结果表明,纳米银线在玻璃片上分散性较好,在检测诺氟沙星时体现了较好的重现性。     

微型拉曼光谱仪杂散光分析及抑制方法的改进

作为一个微弱光信号探测系统,拉曼光谱仪中的杂散光分析可以为其设计提供较大帮助。针对微型拉曼光谱仪系统,结合光学设计和三维建模优化了其光机结构,系统分辨率为0.7 nm,体积为110 mm×95 mm,属便携式微型拉曼光谱仪,并基于杂散光分析软件TracePro对系统进行了光线追迹和仿真分析。首先通过优化孔径光阑初步抑制了入射处带来的杂散光,然后针对系统内部的主要杂散光(光栅零级衍射光)抑制装置即光学陷阱进行了详细分析和设计改进,改进后的光学陷阱较改进前更有效地利用了光谱仪内部空间,且分析结果表明改进后的光学陷阱将杂散光线数量减少了50%,杂散光归一化辐照度强度从10-5降低至10-7,在微型化的同时可有效抑制微型拉曼光谱仪系统中的杂散光,将更加有利于微弱信号的探测,为微型拉曼光谱仪的设计和装调提供了参考。     

2-巯基苯并咪唑的表面增强拉曼光谱检测方法研究

以表面增强拉曼光谱(SERS)方法对2-巯基苯并咪唑(2-MBI)进行了研究,以自组装在玻璃基片上的银纳米膜作为SERS增强基底,采集了2-MBI的SERS光谱图,并对其拉曼特征峰进行了指认。研究了吸附时间和分子浓度对拉曼光谱的影响,以411cm~(-1)拉曼谱峰为定性和定量分析的特征峰。在10-6~10-3mol·L~(-1)浓度范围内拉曼光谱强度与2-MBI浓度的负对数呈现较好的线性关系,线性方程为I=1 237.8logc+8 326.3,线性相关系数为0.999 8,相对标准偏差在0.025~0.084之间,此方法检测2-MBI的检测限为10-7 mol·L~(-1)。这些研究为发展新的针对2-MBI的检测方法奠定了基础。     

基于空间位移拉曼光谱的皮肤含水量无创检测

基于空间位移拉曼光谱原理,搭建了一套可以实现微小空间位移的装置,确定了最优的空间位移距离为300μm,用于穿透皮肤表层,减少皮肤表面水份、油脂等污染物的干扰,最终采集到皮肤内层的水份拉曼信号。该装置采用拉曼波数在3 390 cm^-1(水拉曼峰)和2 935 cm^-1(蛋白峰)处的强度之比确定组织中的水-蛋白比例,采用便携式光谱仪使设备便于移动,探头和光谱仪以光纤相连使探头可灵活操作,设计满足临床使用要求。实验中检测了7个人、每人10个共70个不同位置的皮肤光谱,将光谱进行去背景算法处理,然后得到精确的拉曼峰强度。以电学法皮肤水份测试仪测试结果作为对比,以组内相关系数作为一致性分析指标,由单个测量组内相关系数为0.889可以看出,基于空间位移拉曼光谱法的人体活体皮肤含水量检测具有较高可行性。     

基于空芯微结构光纤拉曼探针的实验研究

表面增强拉曼散射(SERS)技术可有效增强样品分子的拉曼信号,对生物分子检测具有较高的灵敏性,因此在生化方面有着许多潜在的应用.而将空芯微结构光纤与SERS技术相结合不仅能够远端实时、分布式地检测,同时还可以增加光场与待测物的有效作用面积,减少传统光纤探针无法避免的石英背景信号等问题.本文基于空芯微结构光纤进行SERS探针的制备及性能测试研究,利用真空物理溅射法在空芯光纤内镀纳米Ag膜,从而制备成SERS探针,通过实验检测不同浓度的罗丹明6G (R6G)酒精溶液的拉曼信号.结果表明,在探针的近端正面成功探测到了浓度低至10~(-9)mol/L的R6G拉曼信号,在探针的远端反面探测到的浓度可小于10~(-6)mol/L.该实验结果为研究高灵敏度的SERS探针提供了一种新的手段.     

差分相移键控和开关键控信号的混合传输实验

实验完成了42.8 Gb/s差分相移键控(DPSK)信号和9.95 Gb/s开关键控(OOK)信号的混合传输。光纤链路总长410 km,由四个放大段组成。每个放大段由标准单模光纤(SSMF)和色散补偿光纤(DCF)构成,采用掺铒光纤放大器/分布式拉曼放大器(EDFA/DRA)混合放大,42.8 Gb/s DPSK信号采用单端检测。给出了差分相移键控信号与开关键控信号分别在单路和混合传输410 km后的眼图光谱图以及误码率曲线。     

拉曼直角反射共焦腔检测空气中二氧化碳

拉曼光谱作为一种激发光谱,采用激光作为激发光源,在气体检测中可以激发所有气体分子的拉曼信号。由于气体的分子密度低、透光度高、拉曼散射截面小,导致激发光能量的利用效率低;拉曼信号散射向四周立体空间而常规收集方法只能收集较小的空间立体角,从而造成检测限较差而不能广泛应用于气体的检测。提出了一种拉曼直角反射共焦腔用来提高气体等透明样品的拉曼检测的检测灵敏度。拉曼直角反射共焦腔利用直角反射镜将入射光反射回原方向但是光路具有空间偏移的特点,采用两个相对放置、互相平行的直角反射镜,将光束直径为0.7 mm的激光在工作直径为25.4 mm的共焦腔内10次来回反射,并采用共焦点相对放置的两个透镜将激发光聚焦到焦点,从而提高激发光能量的使用效率。拉曼散射向激光传输方向的信号被直角反射镜反射向原方向,经过透镜聚焦到焦点后和拉曼散射向激光入射方向的信号一起经过长通滤光片后传输向拉曼光谱仪,从而提高了拉曼散射信号的收集效率。以空气作为测试对象进行实验, 300 s内可以获得清晰的CO_2的拉曼光谱和N_2, O_2的精细拉曼光谱并对其强度比进行了分析,其中N_2的2 332 cm~(-1), O_2的1 557 cm~(-1), CO_2的1 388 cm~(-1)的拉曼峰的峰高比是785∶257∶1。拉曼直角反射共焦腔在常规拉曼散射激发收集光路的基础上增加了两个直角反射镜和一个聚焦镜,具有体积小,结构简单,易于调节的特点。拉曼散射向周围空间的信号强度分布与入射光的入射方向有关,在沿入射光方向及其相反方向散射信号强度最大,拉曼直角反射共焦腔设计的收集散射信号的角度与散射信号强度分布最强方向一致,并且利用了光学景深的优势,最大化的提高了拉曼散射信号收集效率。拉曼直角反射镜腔可以拓展拉曼光谱技术在气体检测中的应用,例如用于气相化学反应的原位监控、发动机燃烧过程及排放物检测、未知污染物气体分析等气体成分复杂的领域。     

空间外差拉曼光谱仪成像镜头光机热集成分析

便携式空间外差拉曼光谱仪集成了光学功能镜头、干涉仪组件,以及探测器和激光器等热辐射器件,因此仪器在使用过程中存在着较为复杂的热环境,环境温度变化导致光学系统性能下降。采用光机热集成分析方法,重点研究了环境温度及热辐射器件对关键器件成像镜头的性能影响。在便携式空间外差拉曼光谱仪光学和结构方案设计的基础上,建立热-结构耦合模型;仿真得到成像功能镜头内镜片的间距和面形的变化,并利用Zernike多项式拟合其变化;将拟合结果代入光学设计软件中进行成像质量评估和分析。结果表明,在使用环境温度(-10℃~40℃)范围内,调制传递函数在光谱仪截止频率76.9 lp/mm处对比度均优于0.38,满足便携式空间外差拉曼光谱仪的使用要求。     

甲氰菊酯在纳米银膜上的SERS光谱检测

本文将聚乙烯醇(PVA)包覆的纳米银粒子组装在铝片表面形成的纳米银薄膜作为表面增强拉曼散射基底,使用扫描电镜对纳米银膜的表面形貌进行了表征。同时采用近红外激光(785nm)作为激发光对甲氰菊酯的丙酮溶液(10-4~10-7 mol/L)进行了近红外表面增强拉曼散射(NIR-SERS)光谱检测。结果表明该方法对甲氰菊酯的检测极限为10-6 mol/L。最后对甲氰菊酯的NIR-SERS光谱重现性进行了检测,即分别检测了浓度为10-4 mol/L和10-5 mol/L的甲氰菊酯丙酮溶液各6个样品,实验结果表明该纳米银膜在检测甲氰菊酯时体现出了较好的重复性。     

高速率差分相移键控信号的长距离传输实验

报道了高速率单信道非归零差分相移键控(NRZ-DPSK)调制信号的长距离光纤环路传输。光纤环路总长414km,由4个放大段组成。每个放大段由标准单模光纤(SSMF)和色散补偿光纤(DCF)构成,采用掺铒光纤放大器/分布式拉曼放大器(EDFA/DRA)混合放大。测量了42.8Gb/s差分相移键控信号在环路传输1,2,3圈(414km,828km和1242km)后的光谱和眼图。在接收段使用单端检测的条件下,给出了DPSK信号在背对背情况,414km和1242km传输后的误码率(BER)随接收机功率变化的曲线。DPSK信号在1242km传输后最低误码率可达6.3×10-4。在使用增强型前向纠错(FEC)技术后,能实现无误码传输。     

石墨烯-有序银纳米孔拉曼增强理论分析和实验

设计了一种可重复使用的石墨烯-有序银纳米孔(GE-AgNHs)基底。采用表面等离子体(surface plasmons,SPs)光刻技术在银膜上刻蚀出均匀的周期性纳米孔阵列;用湿转移法将石墨烯转移至银纳米孔上形成有序石墨烯-银纳米孔复合结构。石墨烯不仅提供了分子吸附平台,也作为参考和校准层来提高表面增强拉曼的再现性。银膜暴露于空气中时容易被氧化,石墨烯覆盖于银膜表面可以隔绝空气,从而达到减缓银膜氧化的目的。分别采用光学显微镜、场发射扫描电子显微镜(SEM)以及拉曼光谱表征。从SEM表征结果可以看出银纳米孔均匀分布。通过时域有限差分算法(finite-difference time-domain,FDTD)仿真模拟了不同孔径(220～280 nm)基底的电场分布(|E|)。仿真结果表明:电场强度随孔径的减小稍有增强,在D=220 nm时取得最大电场强度E_(max)≈11 V·m~(-1),计算得到增强因子为～1.46×10~4。实验研究包括:对GE-AgNHs基底本身进行拉曼mapping测试,测试结果表明:石墨烯D、 G和2D峰的RSD值分别为18.3%, 22.1%和19.8%,具有较好的均匀性。采用浓度为10~(-8)～10~(-4) mol·L~(-1)的结晶紫(crystal violet,CV)溶液进行拉曼测试并定量分析;对10~(-8)～10~(-4) mol·L~(-1)范围内相对强度k(k=I_(@1 178)/I_(@2D))进行指数拟合,拟合度R~2=97.7%,若忽略10~(-4) mol·L~(-1)的数据,进行线性拟合,拟合度达96.8%。使用10~(-12) mol·L~(-1)的罗丹明6G(rhodamine 6G,R6G)溶液作为探针分子,硼氢化钠溶液作为清洗剂,对GE-AgNHs基底进行SERS重复性实验。从光学显微镜图以及拉曼光谱图中可以看出:清洗前, GE上存在少量杂质;清洗后,得到干净GE拉曼信号。清洗前后均可测到R6G的拉曼信号,表明基底可重复性良好;以773 cm~(-1)为例,拉曼强度维持50%。     

拉曼光谱法快速检测吡啶硫酮锌的研究

吡啶硫酮锌(ZPT)是一种低毒生物抑菌剂,被用于去屑洗发水和船舶油漆的原料,但近年来的研究表明它也是一种潜在的有害物质,容易诱发人体过敏性接触性皮炎和鱼的畸变。本文首次采用拉曼光谱法和红外光谱法对ZPT进行表征,确定ZPT在361~366cm~(-1),422~427cm~(-1),587~591cm~(-1),825~828cm~(-1),1035~1037cm~(-1),1219~1220cm~(-1),1543~1547cm~(-1)和1599~1601cm~(-1)具有拉曼特征光谱,并基于此建立快速定性检测洗发水样品中ZPT的方法。我们同时采用电感耦合等离子体光谱法和高效液相色谱法进行锌含量和ZPT含量的测定,检测结果证明了拉曼光谱鉴定法的可行性。本研究为ZPT的快速检测提供了新的技术方法。     

中红外量子级联激光气体检测系统

为了满足基于室温连续量子级联激光器(QCL)的中红外气体检测系统的需求,研制了板级量子级联激光器的驱动电路以及谐波锁相放大电路。通过信号发生电路产生高精度的直流偏置信号、低频锯齿波扫描信号和高频正弦波调制信号,控制激光器的工作电流,进而扫描/调制激光器的输出波长;为了探测痕量气体吸收光谱的二次谐波信号,并获得较高的信噪比,研制了锁相放大电路,主要包括倍频电路、正交转换电路和数据转换电路;为了提高系统的稳定性和可靠性,研制了高稳定性的线性供电电路以及保护电路.采用中科院半导体所研制的波长为4.76μm的QCL作为光源,开展了电学系统的功能验证实验以及气体检测实验.实验结果表明:QCL驱动电路线性度为0.006 3%,长期电流稳定度为5.0×10~(-5),QCL光强稳定度为5.07×10~(-4);锁相放大器系统具有较高的稳定性和较低的误差,一次谐波的最大误差在2.4%以内,二次谐波的最大误差在5.5%以内.通过动态配气方式开展了低浓度一氧化碳(CO)气体检测实验,在0~100×10~(-6)范围内,二次谐波信号的幅值与CO气体浓度具有较高的线性度(拟合优度0.99),表明所研制的电学系统具有良好的稳定性和可靠性,为中红外CO气体的检测提供了安全可靠的保障.     

拉曼光谱(785 nm)在翡翠检测中的应用

翡翠是一种名贵玉石,被誉为“玉石之冠”。随着翡翠处理技术的不断提高和处理翡翠的流入市场,给翡翠的检测带来了极大的困难。作者研究工作使用的拉曼光谱仪(785 nm)秉承了以往测试所用拉曼光谱仪(514 nm)无损、快速、准确的特点,还具有荧光弱的优点。通过大量翡翠样品的测定,证实拉曼光谱仪(785 nm)是一种有效检测翡翠是否是天然产的仪器,通过测试结果分析得出：天然绿色翡翠荧光极强,其取决于翡翠晶格中Cr3+的含量,其他颜色翡翠显示硬玉的特征拉曼移位1 045,698,373 cm-1。染色翡翠绿色部位拉曼信号弱,所需积分时间长,拉曼位移高频区产生多个拉曼峰,有时可见有机拉曼峰;荧光现象明显及拉曼峰的湮没,说明翡翠经有机物充填和酸处理致表层晶体结构破坏。     

抽运方式对混合拉曼光纤放大器性能的影响

通过实验比较了前向抽运拉曼光纤放大器与掺铒光纤放大器组成的混合放大器、后向抽运拉曼光纤放大器与掺铒光纤放大器组成的混合放大器的性能。实验采用75km标准单模光纤作为增益介质。采用20信道(符合ITU-T建议的波分复用信号)，波长为1537．377～1560．605nm，作为混合放大器的测试信号。20信道总功率-2．86dBm，每一信道用2．5Gb／s、码长2^7-1的非归零码通过电吸收调制器(EA)进行外调制。实验结果表明，前向抽运方式混合放大器的性能优于后向抽运方式的混合放大器，其中噪声系数的改善值为2．28～6．55dB。采用前向抽运时，各信道的增益同后向抽运相比，增加值均大于5dB。但不论采取那种抽运方式，采用混合放大的形式，各信道的光信噪比均大于26．9dB。     

基于集合经验模态分解的拉曼光谱信号特征研究

拉曼光谱信号是一种基于分子振动的散射信号,拉曼光谱仪的激光源波长一般为纳米级,考虑到散射频移,拉曼光谱有效信息主要集中在较高频段。拉曼信号是典型的非平稳信号,并且由于拉曼散射比较弱,信号很容易被高频噪声和荧光背景干扰,想获取较为全面的拉曼信息,需要对信号进行处理,小波变换对拉曼信号的分析结果取决于小波基的选择,不同小波基处理结果有差异;经验模态分解(EMD)方法可以自适应的分析信号,不需要设置参数,但存在模态混叠的问题;集合平均经验模态分解(EEMD),有效的解决了EMD方法中存在的模态混叠问题,能更加清晰的将信号中的不同频率成分划分开来,因此更加适合频率成分丰富的拉曼信号的特征分析和处理。采集了市面上常见的大豆油、花生油、玉米油和葵花籽油样本,通过拉曼光谱仪获得了各自的拉曼光谱信号。使用集合经验模态分解对食用油拉曼光谱信号进行自适应分解和处理,一共获得了10阶固有模态函数(IMF),根据信号的能量分布以及幅值特性, IMF1和IMF2表征为信号中的噪声部分, IMF3-IMF7表征为拉曼特征信号部分,最后一阶IMF10表征为荧光背景成分, IMF8和IMF9为其他物理意义的频率成分。通过对有效信号段的特征增强并重构拉曼信号,使拉曼信号的信噪比获得了2～5倍的提升,其中,难以探测的酯键羰基伸缩振动位于1 745 cm~(-1)的谱峰得到了显著的增强。最后,将原始信号和经过特征增强的信号通过基于连续小波变换的惩罚最小二乘法进行了二次处理,并将获得的信号进行主成分分析后,可知:没有增强的不同类数据样本相互有重叠,不存在明显的类间距,很难完整的区分类型;基于特征增强的数据样本各自聚集,每种类型都可以相互鉴别,可为拉曼光谱信号处理提供一种新的途径。