基于同步光解的OH自由基标定方法

OH自由基是大气中最重要的氧化剂,准确测量对流层OH自由基的浓度是厘清我国二次污染形成机理的关键.本文介绍了一种基于同步光解的OH自由基便携式标定方法,使用汞灯的185 nm线辐射处于层流状态下的具有一定水汽浓度的合成空气,光解HO2和O2定量产生确定浓度的OH, HO2自由基和O3.开展了臭氧浓度及廓线分布因子P和氧气吸收截面等影响因素的准确测量,降低该标定方法的不确定度.进一步构建便携式标定装置,建立应用于实际外场标定的OH自由基浓度快速获取方法.开展基于激光诱导荧光技术OH自由基(LIF-OH)探测系统的准确标定测试,准确产生3×10^8-2.8×10^9 cm^-3浓度的OH自由基, LIF-OH探测系统的荧光信号与自由基浓度具有非常好的相关性.在综合外场观测(STORM)的应用中该标定装置的不确定度为13.0%,具有良好的稳定性和准确性,可以用于复杂外场环境下LIF-OH系统的快速标定.     

基于差分光学吸收光谱方法的OH自由基定标系统研究

介绍了一种基于差分光学吸收光谱(DOAS)方法的OH自由基定标系统, 该系统可产生一定浓度的OH自由基并同时进行精确测量. 系统采用紫外灯185 nm光线分解水汽产生OH自由基, 利用500 W氙灯准直光作为光源; 使用基长1.25 m、反射次数60次、总光程75.0 m的多次反射池来增加OH自由基的吸收光程; 以超高分辨率中阶梯光栅光谱仪(最高分辨率3.3 pm)作为光谱采集系统对光谱信号进行采集, 采用DOAS测量方法获得OH自由基的浓度. 通过改变腔内水汽的浓度, 系统准确测量了5×10⁸-1.8×10¹⁰ molecules/cm³浓度范围的OH自由基. 分析了OH自由基测量过程中受到的吸收截面偏差、气压等因素影响, 得到系统总测量误差小于7.3%. 在实验的浓度范围内, 系统可用于大气OH自由基气体扩张激光诱导荧光测量技术的定标.     

应用于FAGE技术测量OH自由基的激光器波长修正方法研究

研究了一种应用于气体扩张激光诱导荧光(FAGE)技术测量OH自由基的染料激光器波长修正方法。该方法采用镍铝丝热解水汽产生稳定的高浓度OH自由基,利用重复频率为8500 Hz的染料激光器输出波长约282 nm激光作为光源.激发低压腔内热解产生的高浓度高稳定性OH自由基产生荧光,由普通光电倍增管和光电二极管分别探测激发荧光和出腔激光强度。通过延时信号发生器统一触发激光器和高速数据采集卡并结合LabVIEW软件处理得到单位激光强度的荧光积分强度数据。连续两次扫描激光波长,当第二次扫描的荧光积分强度达到第一次最大值的0.95倍时,停止波长扫描,此时的激光器波长位置即为激发线位置。本文首先扫描激光波长,研究了282 nm激发机制下的OH自由基激发谱;然后在Q_1 2激发线位置探究了气体湿度、氧气含量、进气量以及抽速对荧光积分强度和寿命的影响;并分析了镍铝丝热解水的反应机理,初步认为热解中OH自由基主要来源于氧原子与水的反应。在以上荧光积分强度和寿命影响因素的研究基础上,优化了系统参数,使荧光积分强度波动小于±1.9%。连续多次进行波长修正,修正偏差为0.1pm。该方法能够满足气体扩张激光诱导荧光(FAGE)技术定量精确测量大气OH自由基对波长的要求。     

基于迭代算法的大气HONO和NO2开放光路宽带腔增强吸收光谱测量

气态亚硝酸(HONO)作为羟基(OH)自由基的重要前体物,在大气中浓度低、寿命短、易损耗且活性强,针对大气HONO的高灵敏度测量具有一定的挑战.本文介绍了基于迭代算法的开放光路宽带腔增强吸收光谱(OP-BBCEAS)技术应用于大气HONO和NO₂的测量.常规BBCEAS技术通过将经滤膜过滤后的环境空气由泵压入/抽入光学腔内进行测量,尽管可以减小气溶胶消光对测量的影响,但针对一些活性组分的测量则需要考虑光学腔和采样造成的吸附损耗和二次生成等壁效应.本文采用OP-BBCEAS技术,开放光路的测量模式避免了上述壁效应的影响,基于迭代反演算法通过多次迭代确定有效吸收光程,然后采用差分光学吸收光谱的光谱拟合方法对光谱中HONO和NO₂的吸收进行定量,克服了气溶胶颗粒Mie散射消光和光源波动的宽带变化影响.在轻度(PM_2.5 <75μg/m~3)和中度(PM_2.5> 75μg/m~3)不同气溶胶污染状况下测量了实际大气HONO和NO₂浓度,并同时与常规封闭腔BBCEAS系统开展...     

宽带腔增强吸收光谱法测量大气NO2定标方法研究

非相干宽带腔增强吸收光谱法定量探测大气痕量气体浓度需要准确定标。以定量探测大气NO₂为目的,建立了基于蓝色发光二极管光源的非相干宽带腔增强吸收光谱测量系统,研究了(1)仅使用浓度已知的NO₂吸收光谱、(2)同时使用浓度已知的NO₂和纯氧气中氧气二聚体O₂-O₂吸收光谱、(3)利用纯氮气和纯氦气的瑞利散射消光差异等三种方法,分别获取非相干宽带腔增强吸收光谱在430～490 nm波段的镜片反射率定标曲线。三种方法得到的镜片反射率最大值对应波长均约为460 nm,但这些最大值存在一定差异,分别为0.999 25,0.999 33和0.999 37。利用NO₂样气吸收测量对比了三种定标方法,发现方法(1)与另外两种方法的测量结果不一致性分别约为14%和19%,而后两种方法所测结果的不一致性仅为4%。测量结果表明,NO₂标准气体浓度的不准确性以及壁损耗等因素恶化了方法(1)的定标精度,应尽量避免使用该定标方法。通过对实际大气中NO₂和O₂-O₂在440～485 nm波段内的同时测量,进一步验证了非相干宽带腔增强吸收光谱法的高灵敏度以及所用标定方法的有效性。     

格尔木地区整层大气臭氧浓度激光外差测量与反演研究

搭建了便于外场观测的3.3μm激光外差光谱仪,实测其光谱分辨率为0.004 cm^-1。利用该设备测量了青海格尔木地区整层大气臭氧的吸收光谱,并结合最优估算法反演了该地区的臭氧浓度。测量期间,格尔木地区臭氧柱浓度均值约241.7 DU,且浓度随观测时间呈上升趋势,上升速度约4 DU/h。结果表明,该激光外差光谱仪结合最优估算法能够实现高海拔地区整层大气臭氧浓度的测量,在环境、气象及激光大气传输等研究领域具有重要的应用前景。     

基于O2-O2吸收的非相干宽带腔增强吸收光谱浓度反演方法研究

针对传统非相干宽带腔增强吸收光谱浓度反演方法的定量结果易受镜片反射率标定误差的影响问题, 提出了一种基于测量大气O₂-O₂吸收的浓度反演方法. 该方法是将非相干宽带腔增强吸收光谱技术的光学增强腔等效成吸收光程不随波长变化的多次反射池, 首先根据测得的宽带腔增强大气吸收谱和参考谱计算出光学厚度, 并应用差分光学吸收光谱算法拟合修正后的气体吸收截面到光学厚度, 反演得到大气中O₂-O₂以及被测气体的柱浓度, 然后根据O₂-O₂在大气中的含量已知且相对稳定这一特性, 确定出等效多次反射池的吸收光程, 最后从被测气体的柱浓度中扣除吸收光程信息得到被测气体的浓度值. 以监测大气中NO₂实验为例, 应用该方法在454-487 nm波段反演得到了大气NO₂的浓度(1-30 ppbv范围内), 并将反演结果与传统浓度反演方法的结果进行了对比, 发现两者的不一致性在7%以内. 实验结果表明, 非相干宽带腔增强吸收光谱技术可以利用大气O₂-O₂的吸收来定量其他被测气体的浓度, 而且定量结果对镜片反射率的标定误差不敏感.     

基于离轴腔增强吸收光谱双组分CH4/H2O高灵敏度探测研究

H₂O和CH₄在气候变化过程中起着关键作用,实时在线测量H₂O和CH₄浓度一直都是国内外学者研究的热点问题之一。利用1.653 μm可调谐半导体激光器作光源,结合反射率为99.997 6%的两片高反射镜组成离轴腔增强吸收光谱装置,开展了H₂O和CH₄的高灵敏度测量研究。离轴腔增强系统的有效吸收光程通过吸收面积-浓度关系法来标定,吸收面积-浓度关系法的可行性首先通过已知光程的光学吸收池进行验证,确定有效后用于标定离轴腔增强系统的有效光程。结果表明,基长为21 cm的离轴腔增强系统的有效吸收光程达到了8 626.3 m。当谐振腔内压力为5.06 kPa时,利用7组不同浓度的CH₄标准气体（0.2～1.4 μmol·mol-1）对系统进行了线性响应标定测试,得到了CH₄吸收的积分面积与浓度拟合关系曲线。系统的稳定性、可实现的最小探测灵敏度等信息通过Allan方差进行分析,结果表明系统对探测CH₄的最佳平均时间为100 s,最小可探测浓度极限为7.5 nmol·mol-1;系统对探测H₂O的最佳平均时间为200 s,最小可探测浓度极限为55 μmol·mol-1。对提高系统测量精度的数据处理方法也进行了分析研究,结果表明相比于多次平均方法,Kalman滤波能显著的提高测量精度,而且缩短了系统的响应时间。最后,利用搭建的离轴腔增强实验系统结合Kalman滤波数据处理方法对实际大气中CH₄和H₂O浓度进行了连续两天的测量,CH₄每天平均的浓度分别为2.1和2.08 μmol·mol-1,H₂O每天平均的浓度分别为11 515.6和11 628.6 μmol·mol-1,由此可知建立的离轴腔增强吸收光谱装置能够用于大气CH₄和H₂O的测量,另外建立的系统也可用于相关工业领域的高灵敏度CH₄和H₂O监测。     

甲醇对氨着火特性的影响与动力学分析

利用激波管试验平台测量了氨/甲醇混合气在不同当量比、不同掺混比、高温中低压条件下的着火延迟期。基于试验数据,提出了一个新的组合简化模型(NH₃-M),能够较好地预测氨/甲醇混合气的着火延迟期,基于该模型进行了化学反应动力学分析。结果表明,添加5%(摩尔分数)的甲醇可以使氨/甲醇混合气的着火延迟期缩短60%以上,氨/甲醇混合气着火延迟期的对数和着火温度的倒数均满足线性关系,影响该混合气的着火延迟期主要是OH、O、HO₂、H等小分子自由基,氨和甲醇最初的消耗均从脱氢反应开始,R224:H+O₂=O+OH是敏感度最大的着火促进反应,R466:CH₃OH+NH₂=NH₃+CH₃O和R467:CH₃OH+NH₂=NH₃+CH₂OH并不直接促进着火,而是产生的中间产物进而生成活性物质促进了整个反应的进行。     

激光诱导荧光法测量OH自由基中激光产生的OH自由基转动能级布居及其对测量的影响

对激光诱导荧光法测量对流层OH自由基时,激光与大气中的臭氧及水蒸气作用产生的OH自由基的转动态分布及其随时间的演化进行了研究,并对新生的OH自由基对荧光信号的干扰强度进行了讨论。     

LIF diagnostics of hydroxyl radical in a methanol containing atmospheric-pressure plasma jet

In this paper, a pulsed-dc CH_3OH/Ar plasma jet generated at atmospheric pressure is studied by laser-induced fluorescence(LIF) and optical emission spectroscopy(OES). A gas–liquid bubbler system is proposed to introduce the methanol vapor into the argon gas, and the CH3OH/Ar volume ratio is kept constant at about 0.1%. Discharge occurs in a 6-mm needle-to-ring gap in an atmospheric-pressure CH_3OH/Ar mixture. The space-resolved distributions of OH LIF inside and outside the nozzle exhibit distinctly different behaviors. And, different production mechanisms of OH radicals in the needle-to-ring discharge gap and afterglow of plasma jet are discussed. Besides, the optical emission lines of carbonaceous species, such as CH, CN, and C_2 radicals, are identified in the CH_3OH/Ar plasma jet. Finally, the influences of operating parameters(applied voltage magnitude, pulse frequency, pulsewidth) on the OH radical density are also presented and analyzed.     

Measurements of atmospheric NO_3 radicals in Hefei using LED-based long path differential optical absorption spectroscopy

NO_3 radicals accumulate during the night, thereby being the most critical night oxidant. Owing to the low concentration and dramatic variation, the detection of atmospheric NO_3 radicals is still challenging. In this paper, an LED-based Long Path Differential Optical Absorption Spectroscopy(LPDOAS) instrument is developed for measuring the atmospheric NO_3 radicals. This instrument is composed of a Schmidt–Cassegrain telescope, a combined emitting and receiving fiber,and a red LED equipped with a thermostat, and has a center wavelength of 660 nm, covering the NO_3 strongest absorption peak(662 nm). The influence of LED temperature fluctuations is discussed. The temperature of the LED lamp with a home-made thermostat is tested, showing a stability of ±0.1℃. The principle and fitting analyses of LED-LPDOAS are presented. A retrieval example and a time series of NO_3 radical concentrations with good continuity for one night are shown. The detection limit of NO_3 for 2.6-km optical path is about 10 ppt.     

不同温度压力对浓度反演精度的定量分析

自研傅里叶变换红外光谱仪在龙凤山大气本底站测量CO₂,CH₄等温室气体.自研仪器的测量结果与符合世界气象组织标准的本底站仪器的测量结果进行对比,结果表明:自研仪器与本底站仪器测量的CO₂浓度值相关系数为0.9576,均方根误差为18.6015.自研仪器使用标准温度、压力下的校准光谱反演浓度,但测量气体的温度随着气温变化,导致自研仪器反演浓度有误差.基于以上分析,提取高分辨率透射分子吸收数据库参数计算吸收截面并结合仪器线形计算不同温度、压力下的校准光谱,根据不同温度、压力下的校准光谱来校准反演浓度.校准后,自研与本底站仪器测量的CO₂浓度值相关系数为0.9637,均方根误差为6.7800.自研与本底站仪器测量的CO₂浓度值相关系数提高,绝对误差减小,说明校准算法提高了测量结果的精确度.     

BiOCl1-xIx及BiOBr1-xIx固体溶液的制备、表征及性能研究

在太阳光照射下,利用半导体光催化去除污染物是最绿色、有效的方法之一,其核心问题是获得高效光催化剂。目前研究最多的光催化剂是TiO₂和ZnO等,但由于其禁带宽度大故不能充分利用太阳光,从而限制了其实际使用。除了对TiO₂等改性以改进其可见光催化活性外,开发其他材料作为光催化剂也是解决的重要途径。铋基化合物半导体由于原材料丰富、种类多、太阳光响应性好及优良的光催化活性而成为重要研究对象。其中卤氧铋系化合物[BiOX, X=Cl, Br, I]由于层状结构特点而具有良好的光催化活性,但单独使用时光催化效率较低。研究表明,BiOX间能通过形成固体溶液(即彼此呈分子分散的固体混合物)进一步改善其光催化降解污染物的能力。本文利用低温湿化学法,以Bi₂O₃为铋源,在醋酸溶液中加入一定比例的KI/KBr或KI/KCl水溶液,室温下反应0.5 h,分别得到片状结构的BiOCl_1-xI_x和BiOBr_1-xI_x固体溶液。X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)分析结果表明,所合成的BiOCl_1-xI_x和BiOBr_1-xI_x样品结晶性良好,且能在x=0～1的范围内形成固体溶液。透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)测得所制备的固体溶液呈不规则的薄片状。X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)测试进一步证明了其表面元素组成及化学状态。紫外-可见漫反射光谱(diffuse reflectance spectroscopy, DRS)分析表明,随着碘元素含量的增加,固体溶液的吸收边界发生红移、禁带宽度减小,故可见光吸收能力增强、产生的载流子数目将增加。在可见光激发下对甲基橙(methyl orange, MO)降解的光催化性能研究表明,BiOCl_0.25I_0.75及BiOBr_0.25I_0.75拥有最高的光催化活性。循环实验表明,BiOCl_0.25I_0.75及BiOBr_0.25I_0.75都具有较高稳定性。光催化机理研究发现,这些卤氧铋样品光催化降解MO过程中的活性物种主要为空穴和超氧离子自由基。结合其能带结构,认为固体溶液的形成不但增加了可见光吸收能力,而且调变了其能带结构,相对于BiOI而言,固体溶液的形成降低了价带电位,提高了导带电位,因而增强了光生电子的还原能力及空穴的氧化能力,故催化性能提高。该工作的创新之处在于：采用的固体溶液制备方法,避免了高温水热法或加入表面活性剂等,而且所制备的BiOCl_1-xI_x和BiOBr_1-xI_x固体溶液,尤其是BiOCl_0.25I_0.75和BiOBr_0.25I_0.75,在可见光激发下对MO具有良好的降解能力,且催化剂的重复使用及稳定性良好,有望在环境治理中得到应用。     

用高压显微光谱系统测量流体静压力对非晶态As2S3光学吸收边的影响

用金刚石对顶砧高压显微光谱系统在0—66kbar的流体静压力范围内测量了a-As₂S₃的光学吸收达随压力的移动特性。发现a-As₂S₃的光学吸收边随压力的增加而迅速红移。在计算机上用最小二乘法对实验点进行了拟合,结果得出吸收边和压力之间的关系为:E_g(P)=E_g(0)-1.31×10^-3P-3.91×10^-4P²+4.04×10^-6P³值得注意的是|dE_g/dP|和压力之间的关系经历了一个先是增大,然后再减小以至于趋于饱和的过程。这和Weinstein等人先前的实验结果是有所不同的。 关键词：     

线板式脉冲电晕放电反应器OH自由基二维分布的光谱学研究

脉冲电晕放电过程中OH自由基等活性基团的空间分布特性对燃煤烟气污染物的氧化脱除具有重要作用。为了探索脉冲电晕放电污染物控制技术的机理,采用激光诱导荧光法检测线板式反应器内部脉冲电晕放电过程中OH自由基的空间二维分布特性,主要研究了不同相对湿度和含氧量对OH自由基空间二维分布特性的影响。实验表明,脉冲电晕放电过程中OH自由基主要存在于线电极下方的区域中,并以线电极为中心面向板电极呈现扇形分布,并且其扇形分布区域的纵向长度和横向宽度的最大值均小于1 cm;相对湿度的增大有利于OH自由基的生成,促进OH自由基空间二维分布区域面积的扩大,当相对湿度为65%时OH自由基的空间二维分布区域面积达到最大值;当含氧量为2%时最有利于OH自由基的生成,并且OH自由基的空间二维分布区域面积达到最大值,当含氧量超过15%时对OH自由基的生成及其空间二维分布主要起抑制作用。同时,相对湿度和含氧量的增加均提高了激发态OH自由基中猝灭部分所占的比重,从而降低了OH自由基的荧光产率,其中含氧量对OH自由基荧光产率和OH自由基空间二维分布的影响作用大于相对湿度。