类立方烷簇(Et_4N)[MoFe_3S_4(Et_2dtc)_5]CH_3CH的质谱

通过电子轰击谱,并借助亚稳技术及同位素丰度的比较分析,提出了(Et_4N)(MoFe_3S_4(Et_2dtc)-6]·CH_3CN质谱的可能断裂形式指出谱中的三个特征峰m/z 586、500及352的元素组成分别为MoFeS_6C_(14)H_(30)N_3,FeS_8C_(15)H_(30)N_3和FeS_4C_(14)H_(20)N_(20)m/z352的母离子为m/z500,而其子离子为m/z288、276和204。并由这些离子继续裂解成一系列较小的碎片离子。     

几种4-氨基吡啶衍生物的多级质谱裂解途径

为获得高效的海洋生物毒素河豚毒素(TTX)解毒剂,合成了一系列4-氨基吡啶类衍生物N-二异丙基磷酰化氨基酸-N-4-氨基吡啶;研究了N-二异丙基磷酰化氨基酸-N-4-氨基吡啶的多级质谱(ESI-MS/MS)裂解方式;提出了碎片离子m/z=95的裂解途径,并推测了其重排机理.结果表明,该类化合物具有相同分子量的碎片离子c/c′,是由两种母离子a或b离子裂解得到的.通过在吡啶环上引入氯原子可证实该裂解途径;而碎片离子m/z=95源于离子重排.     

山奈酚的电喷雾质谱裂解途径

采用电喷雾质谱技术对山奈酚的质谱过程进行了表征,并用量子化学方法对山奈酚的质谱裂解途径进行了理论研究。 依据密度泛函理论,在B3LYP/6-31G(d)水平,对山奈酚的各质谱碎片离子进行了几何结构优化,确定了各碎片的稳定结构;然后,在ROB3LYP/ 6-311++G(2d,2p)水平计算了形成各碎片离子所需的键断裂能,进而推导出了山奈酚的质谱碎裂途径。 计算结果显示,山奈酚主要通过C环碎裂而发生裂解,出现碎片m/z 284.7、256.7、228.7、210.7、184.8、168.7和150.7,其中m/z 210.7的碎片离子键断裂能最小,m/z 150.7的碎片离子键断裂能最大,说明前者很容易由母离子碎片形成,后者较难由母离子碎片形成。     

苦参生物碱电喷雾质谱分析

用电喷雾离子阱质谱(ESI-ITMS)研究了苦参碱和氧化苦参碱一级质谱电离规律和二级质谱裂解规律。实验结果显示,苦参碱和氧化苦参碱电喷雾一级质谱中均易产生聚合及加合离子,二级质谱中易产生环逐步裂解碎片离子,即结构相似的苦参碱和氧化苦参碱具有相似的电喷雾质谱行为。苦参碱的特征碎片为m/z148和150,氧化苦参碱的特征碎片为m/z248([M H-17] )、m/z247([M H-18] )以及m/z148、m/z150。对苦参对照药材的甲醇提取物进行了电喷雾质谱分析,由一级质谱的准分子离子及其二级质谱碎裂信息对各已知组分进行了结构认证。     

一种聚酰胺-胺型树枝状分子的电喷雾离子阱质谱分析

以己二胺为分子内核,室内合成了一类支化代数为1.0G的聚酰胺-胺型树枝状分子己二胺四丙酰胺二胺(1.0G支化物)。应用ESI-MS技术研究并表征了该支化物的分子结构与正、负离子扫描条件下的主要特征碎片离子及主要裂解途径。1.0G支化物在正、负离子模式下均可以得到较佳的质谱信息。在正离子模式下,容易与H+形成[M+H]+准分子离子,并裂解形成碎片m/z573.41,m/z 555.40,m/z 471.30,m/z 459.30,m/z 453.28,m/z 369.17,m/z357.16等。在负离子模式下丢失一个H+,形成[M-H]-准分子离子,并进一步碎裂成碎片m/z 571.43,m/z 511.29,m/z 457.20,m/z 397.05,m/z 342.99,m/z240.84等。分别阐述了1.0G支化物在正、负离子模式下的电喷雾质谱裂解规律并对主要特征碎片离子进行了结构归属,为进一步对聚酰胺-胺型树枝状分子的表征与结构指认提供了有价值的依据。     

紫草素及去氧紫草素的ESI离子阱质谱裂解分析

应用电喷雾离子阱多级质谱技术对紫草素及其活性衍生物去氧紫草素的结构和质谱裂解规律进行比较研究,并在负离子模式下解析了紫草素的主要特征碎片离子及其裂解规律。紫草素负离子模式下的主要碎片为m/z 287,269,259,218,190及173;其中,碎片m/z 218是其特征峰,碎片m/z 269和m/z 259均可进一步裂解为m/z 241,碎片m/z 190为m/z 259和m/z 218的共同产物离子;此外,碎片m/z 190和m/z 173均可进一步裂解为m/z 162。去氧紫草素负离子模式下主要裂解为碎片m/z 271、253、228和203;其中,碎片m/z253是其特征峰。紫草素和去氧紫草素均能发生过渡态氢重排β-裂解和连续的CO中性丢失。     

芦丁的电喷雾离子阱质谱分析

研究了芦丁在电喷雾离子阱质谱(ESI-MS)下的主要特征碎片离子及其裂解规律。应用电喷雾离子阱质谱技术研究芦丁的结构和正、负离子扫描条件下芦丁的主要特征碎片离子及其裂解规律。芦丁在正、负离子模式下均可得到较好的质谱信息,在正离子模式下,容易与Na+形成[M+Na]+的准分子离子,并裂解形成碎片m/z 605,487,331,325,313,185等,在负离子模式下,形成[M-H]-的准分子离子,并进一步碎裂形成碎片m/z 301,283,257,255,229,227,211等。分别阐明了芦丁在正、负离子模式下的电喷雾质谱碎裂规律,并对主要特征碎片离子进行归属,为进一步芦丁的结构优化和修饰提供了有价值的依据。     

若干环戊二烯基(N,N-二苄基氨荒酸)锆衍生物的质谱研究

本文通过电子轰击谱,并借助于同位素丰度分析和亚稳跃迁数据,阐述了标题衍生物(MeCp)Zr(S_2CN(C_7H_7)_2)_3(Ⅰ)、CpZr(S_2CN(C_7H_7)_2)_3(Ⅱ)、(MeCp)_2ZrCl(S_2CN(C_7H_7)_2)(Ⅲ)和Cp_2ZrCl(S_2CN(C_7H_7)_2)(Ⅳ)的质谱断裂途径。对于配合物(Ⅰ)和(Ⅱ),可看到从分子离子中首先丢失N,N-二苄基氨荒酸配体或该配体的部分碎片离子(C_7H_7~+),构成两个配合物的主要断裂途径。而丢失Cp或MeCp配体,在两种配合物质谱中则有差别。一般地说,Cp较MeCp易于丢失。这可能由于MeCp比Cp有较强给电子能力,因而使配体与金属间键得以加强。对于配合物(Ⅲ)和(Ⅳ),上述关系不明显。在配合物(Ⅳ)中,通过同位素丰度分析,指明m/z 462和m/z 463两种不同离子组成的两簇峰相互重叠,构成观察到的一簇叠加同位素峰。     

新型苯二氮卓类策划药氯地西泮异构体质谱识别

采用液相色谱高分辨质谱（LC-Q-Orbitrap/MS）和气相色谱质谱（GC-MS）技术对新型苯二氮卓类策划药2’-氯地西泮和4’-氯地西泮的碎裂途径进行研究。在LC-Q-Orbitrap/MS中,由于七元杂环的结构相较于苯环稳定性更差,2’-氯地西泮和4’-氯地西泮主要是通过七元环裂解生成特征碎片离子m/z 154。在GC-MS中,由于2’-氯地西泮和4’-氯地西泮的苯环上电子云密度显著高于七元杂环,经电子轰击后,苯环更容易发生电离。因此,2’-氯地西泮和4’-氯地西泮经电子轰击失去一分子氯自由基,形成具有苯基正离子的特征碎片离子m/z 283。由于2’-氯地西泮失去一分子氯自由基形成2’-苯基正离子,能与N4位上孤对电子相互作用形成场效应,使得正离子不易进一步发生离域。因此,2’-氯地西泮生成的碎片离子m/z 283丰度高,而生成的碎片离子m/z 282丰度相对较低。4’-氯地西泮失去一分子氯自由基形成4’-苯基正离子,由于无法与N4位上孤对电子形成场效应,使得正离子能在苯环上离域,生成的碎片离子m/z283和m/z 282的丰度基本一致,并且相对2’-氯地西泮,生成碎片离子m/...     

基于超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道离子阱高分辨质谱法非靶向筛查典型三嗪类除草剂

采用超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱（UPLC-Q-Orbitrap）研究典型三嗪类除草剂的特征质谱裂解规律。14种三嗪类除草剂的标准溶液经Acquity BEH C18色谱柱（100 mm×3.0 mm,1.7μm）分离,用甲醇和0.1%甲酸水溶液进行梯度洗脱,在电喷雾正离子模式下采集离子信息。通过分析主要特征离子碎片发现：含O、含Cl和含S 3类亚型三嗪类除草剂质谱断裂方式包括：均三嗪环上氨基取代基的碳氮键断裂、均三嗪环上杂原子取代基自由基的丢失和均三嗪环的开环反应。含O三嗪类除草剂的主要特征离子碎片为m/z 142.07234和m/z 100.05060,含Cl三嗪类除草剂的主要特征离子碎片为m/z104.00017,含S三嗪类除草剂的主要特征离子碎片为m/z 116.02769。本研究中得到的三嗪类除草剂的裂解规律可作为非靶向筛查具有相似结构特征的三嗪类化合物的重要依据。     

两类大戟二萜的高分辨ESI-MS/MS质谱裂解规律及诊断离子解析

采用高分辨电喷雾串联质谱技术研究了15种大戟二萜的二级质谱裂解行为,总结了这些化合物的基本裂解规律并归纳了其诊断离子。所研究的二萜均为多酯类化合物,根据其二萜骨架的不同分为曼西烷型(化合物1～9)和前曼西烷型(化合物10～15)。研究结果发现,这些化合物先断裂酰氧基和/或脱水等得到二萜骨架离子,接着在骨架上发生裂解生成一系列特征的诊断离子,这些离子集中在m/z 200～320区域。化合物1～7的骨架离子为m/z 311(离子A)和m/z 293(离子B),化合物8～9的骨架离子为m/z 295(离子C)和m/z277(离子D),而化合物10～15的骨架离子为m/z 313(离子E)和m/z 295(离子F)。根据这些关键的诊断离子可以鉴别化合物的结构类型。此外,关键诊断离子丢失H₂O、HCHO、CO、C₃H₄和/或丙酮等中性分子,可分别证明前体离子存在羟基、四氢呋喃环、羰基、异丙烯基和/或CH₃C(OH)CH₃片段或官能团。上述诊断离子和特征的中性丢失既可表征这些化合物的化学结...     

4种儿茶素类化合物电喷雾质谱裂解规律的研究

利用离子阱飞行时间质谱仪的高质量精度、高分辨率及多级测定性能, 对儿茶素类化合物(二组对映异构体)质谱裂解进行研究, 并利用氢/氘交换法对裂解方式进行确证. 发现儿茶素对映异构体间具有相同的质谱裂解途径, 多级质谱无明显区别. 在二级质谱中, 表儿茶素/儿茶素(EC/C)丢失的CO₂发生在A环, 丢失的C₂H₂O发生在B环. ^1,4A^-, ^1,3A^-, ^1,2A^-和[M-H-B环]^-4个碎片离子为EC/C特征离子, 通过这4个离子质量数变化, 推测A环上的取代情况. 因表儿茶素没食子酸酯/儿茶素没食子酸酯(ECG/CG)结构上都含有没食子酸取代基, 在二级质谱中均可见m/z169特征峰, 此离子可用于ECG/CG和EC/C区分.     

氯丙醇双酯在四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱中的裂解规律研究及应用

通过直接采集碎片离子的高精度质量数（分辨率> 70 000,m/z 200），利用元素模拟得到碎片离子的元素组成，进而探究氯丙醇双酯的质谱裂解规律。结果表明：氯丙醇双酯存在以脂肪酸或酮基形式的中性丢失，形成一系列的碎裂片段：[RCH2COOH+H]+,[RCH==CO+H]+和[*g-H2O]+等，这些离子可用于鉴定脂肪酸链组成。在高碰撞能下，脂肪酸链的骨架结构形成一系列Δ=14 u的碎片离子，质荷比分布为100～210 u。值得注意的是，氯丙醇双酯在一定的碰撞能量范围内，sn-1/3位酰基链形成的碎裂片段总大于sn-2位对应的离子碎片，该结论可实现对氯丙醇双酯酰基链位置的准确鉴定。基于上述裂解规律，在植物油中共鉴定出9种3-氯丙醇双酯，含量为（7.12±0.54）～(24.24±2.01) mg/kg。     

甘露糖磷酰氨基酸缀合物的ESI-MS研究

一系列全乙酰保护甘露糖-1-磷酰氨基酸酯缀合物的α构型和β构型异构体的ESI-MSn裂解规律研究表明, β构型异构体会出现一系列特征的m/z 433, 391, 371的碎片离子, 且［M-CH2CHCH3+Na］+碎片丰度较大. ［M-糖基+Na］+和［糖基+Na］+碎片相对丰度较小. α构型分子反之. 同时对全乙酰保护的［糖基+Na］+ m/z 353碎片离子进行三级碎裂, 其主要特征是消除CH2CO和AcOH中性分子的碎片离子, 而且其它位羟基构型的差异对质谱中碎裂方式影响不大.     

三唑仑苯二氮(艹卓)类药物的电喷雾质谱裂解特征

采用电喷雾/四极杆飞行时间质谱(ESI-QqTOF)联用技术,对3种三唑仑苯二氮(艹卓)类药物进行CID研究,并以质子化准分子离子[M+H]+作为内标物,对碎片离子进行了准确质量测定,确认了这些碎片离子的元素组成,探讨了该类化合物的质谱裂解规律.研究发现,它们的ESI-MS2(源内)和ESI-MS3质谱分别生成脱去N2分子、HCN或CH3CN分子和Cl原子的碎片离子,其中m/z 205为3种药物共有的碎片离子,这些特征可用于三唑仑苯二氮(艹卓)类药物的体内代谢转化和定量研究.     

α一酮醛的Schiff碱类化合物的质谱断裂机理

本文通过低分辨、高分辨质谱及亚稳离子测定,对α-酮醛的Schiff碱类化合物的质谱断裂过程进行了研究。结果表明,这类化合物均不太稳定,分子离子峰的相对强度很小。分子的电子轰击质谱裂解有以下三种基本方式:(1)电离发生在碳氢不饱和双键的N原子上,得到m/z186的离子及其子离子m/z170,144,143;(2)电离发生在乙酰胺基的N原子上,经甲基上的H重排,丢失COCH2,得到m/z[M-COCH2][+]的离子及其骨架重排子离子; (3)电离发生在乙酰基的氧原子上,α断键产生m/z43的离子。取代基R的性质决定了断裂所采取的主要方式。α-酮醛的Schiff碱类化合物与喹啉环类化合物是同一原料和合成路线在不同溶剂中反应的不同产物,而在质谱离子源中,Schiff碱也存在转变为喹啉环的趋势。     

酸性染料在四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱中的离子化与裂解规律

采用四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱(Q-Orbitrap-HRMS),对结构性质差异大的常见18种酸性染料的分子离子峰存在形式进行研究,并在分辨率高达70 000条件下,直接采集准分子离子峰碎裂片段的高精度质量数(分辨率>70 000,m/z 200),通过元素模拟得到碎片离子的元素组成,进而探究酸性红1、酸性蓝9和酸性红18的裂解规律。结果表明:该类染料的分子离子峰是通过丢掉全部Na+离子后,自身形成带负电荷离子,以其中含有多个磺酸基(SO-3)的二价准分子离子为基峰;随着能量增加,裂解过程主要集中在化合物支链单键上,其中偶氮基团结构存在叠氮-偶氮的互变异构体,高键能的偶氮键■重排为氮氮单键(-NH-■)后,易发生C-N键和-NH-■键的断裂,同时伴随小分子的中性丢失,产生m/z 79.955 7(SO-3离子)的特征碎片离子。此外,通过直接进样确定18种酸性染料的最佳电离方式和分子离子峰存在形式,得到酸性红1、酸性蓝9和酸性红18的质谱裂解规律,可为相似染料的电喷雾质谱行为解析提供参考。     

质谱识别新型合成苯环己哌啶类物质氟胺酮异构体

采用气相色谱质谱技术（GC-MS）和液相色谱高分辨质谱技术（LC-Q-Orbitrap/MS）对新精神活性物质2-氟胺酮、 3-氟胺酮以及4-氟胺酮的碎裂途径进行研究。GC-MS研究发现氟胺酮及其异构体易失去一分子甲胺和一分子乙基自由基,并经互变异构形成大共轭结构,易生成稳定的碎片离子m/z 164。但由于3-氟胺酮的F原子作用位点不重合,与F原子位于邻对位时相比较,稳定性下降,导致其生成的碎片离子m/z 164丰度相对低。LC-MS研究发现2-氟胺酮结构中的苯环上F原子容易与环己酮上的酮基形成分子内氢键,并且氟胺酮及其异构体经裂解失去一分子甲胺形成大共轭结构,促使氟胺酮及其异构体生成碎片离子m/z 191。由于F原子的位置不同,共轭体系的稳定性不同,使得2-氟胺酮及4-氟胺酮生成稳定的碎片离子m/z 191,而3-氟胺酮的碎片离子m/z 191进一步失去一分子水生成特征碎片离子m/z 173。上述特征碎裂方式可用于2-氟胺酮、 4-氟胺酮体与3-氟胺酮的质谱识别,也可为类似混合物中新精神活性物质异构体的快速分离鉴定提供技术支持。     

α-酮醛的Schiff碱类化合物的质谱断裂机理

本文通过低分辨、高分辨质谱及亚稳离子测定,对α-酮醛的 Schiff 碱类化合物的质谱断裂过程进行了研究.结果表明,这类化合物均不太稳定,分子离子峰的相对强度很小.分子的电子轰击质谱裂解有以下三种基本方式:(1)电离发生在碳氢不饱和双键的 N 原子上,得到 m/z186的离子及其子离子 m/z170,144,143;(2)电离发生在乙酰胺基的 N 原子上,经甲基上的 H 重排,丢失 COCH_2,得到 m/z[M-COCH_2]~ 的离子及其骨架重排子离子;(3)电离发生在乙酰基的氧原子上,α断键产生 m/z43的离子.取代基 R 的性质决定了断裂所采取的主要方式.α-酮醛的 Schiff 碱类化合物与喹噁啉环类化合物是同一原料和合成路线在不同溶剂中反应的不同产物,而在质谱离子源中,Schiff碱也存在转变为喹噁啉环的趋势.     

串联质谱法鉴定丙基膦酸烷基酯异构体

采用串联质谱(MS/MS)研究了丙基膦酸烷基酯异构体,以鉴定与磷相连的丙基基团。针对电子轰击质谱(EI-MS)谱图中特征离子m/z 125和化学电离质谱(CI-MS)谱图中的准分子离子,进行串联质谱研究,对碰撞气压力和碰撞能量进行优化。实验结果表明:在碰撞能量20 V,碰撞气压力1.0 mTorr时,电子轰击串联质谱(EI-MS/MS)模式下,正丙基膦酸酯的母离子m/z 125碎裂产生较强的子离子m/z 107,而异丙基膦酸酯的母离子m/z 125则碎裂产生较强的子离子m/z 65和83;在化学电离串联质谱(CI-MS/MS)模式下,正丙基膦酸酯的准分子离子产生子离子m/z 125(基峰)和107,异丙基膦酸酯的准分子离子产生子离子m/z 125、107和83;通过串联质谱反应,能清晰地区分正丙基和异丙基膦酸烷基酯(C≥2)。