核黄素光敏氧化噻吩脱硫研究

以噻吩的正辛烷溶液模拟FCC汽油,以水为萃取剂,以空气中的O2为氧化剂,以核黄素为光敏剂,研究了噻吩在500W高压汞灯照射下的光化学氧化。实验结果表明,在通气量为150mL/min、水油比为1∶1、核黄素加入量为30μmol/L的条件下,反应3h后噻吩的脱硫率能够达到85.4%。核黄素的敏化作用是通过激发基态氧为单线态氧实现的,噻吩氧化脱硫为一级动力学反应,加入光敏剂时反应速率常数k=9.10×10-5s-1,半衰期t1/2＝2.12h。     

核黄素光敏化氧化二苯并噻吩的研究

以二苯并噻吩(DBT)的正辛烷溶液模拟柴油、水为溶剂、空气中的O<,2>为氧化剂和核黄素(RF)为光敏剂,研究了DBT在15 W紫外杀菌灯照射下的光化学氧化.结果表明,反应的最佳条件为:核黄素浓度20mg/L,空气流速80-100 mL/min.在该反应条件下反应2 h后,DBT的脱硫率为60%.核黄素是通过O<,2>...     

TS-1/H2O2催化模拟汽油中噻吩的选择氧化研究

随着环境法规的日益严格,世界各国对于燃料中硫质量分数做了新的规定,要求车用燃料的硫控制在10×10-6~50×10-6,燃料电池硫的质量分数控制为(1×10-6。要达到这样高的脱硫深度,传统的脱硫方法面临着极大的挑战[1]。因此,其他非HDS脱硫方法受到研究者关注,其中氧化萃取深度脱硫     

酸性离子液体萃取/催化二苯并噻吩氧化脱硫反应的优化

ö以Brönsted酸性离子液体N-甲基-2-吡咯烷酮磷酸二氢盐(\[Hnmp\]H₂PO₄)为萃取剂和催化剂,双氧水为氧化剂,二苯并噻吩(DBT)溶于正辛烷为模型油,利用正交实验法优化了DBT氧化脱硫反应工艺。所优化的反应条件为：反应温度60℃,模型油与离子液体体积比为1∶1,氧/硫摩尔比为16, 氧化时间5h;在此条件下模型油脱硫率达99.8%,实际柴油脱硫率为64.3%。由正交实验极差可知,各因素对DBT脱硫率影响的大小依次为：反应温度＞反应时间＞氧/硫摩尔比＞剂油比;离子液体循环利用6次,脱硫率下降不明显。     

磷钨酸季铵盐催化氧化汽油深度脱硫

以十六烷基三甲基溴化铵和磷钨酸为原料制备了磷钨酸季铵盐催化剂,并对催化剂进行了红外光谱和SEM表征。研究了磷钨酸季铵盐为催化剂,双氧水为氧化剂,催化氧化法生产低硫汽油技术。考察了萃取剂以及氧化条件和萃取条件对脱硫效果的影响。结果表明,在汽油10 mL,双氧水0.01 mL,催化剂0.0016 g,氧化温度30℃,氧化时间60 m in的条件下,采用复合溶剂LJ-1进行萃取,萃取温度20℃,静置时间15 m in,剂油比为1时,直溜汽油中的硫含量由179.3 mg/L降至10.8 mg/L,脱硫率达94.0%。氧化萃取时的脱硫率比未经氧化直接萃取时的脱硫率高45.6%,氧化脱硫效果显著。     

活性炭及甲酸催化过氧化氢氧化噻吩脱硫研究

以噻吩代表汽油中的有机硫化合物,将其溶解于正辛烷配制成反应原料,考察了活性炭对噻吩的吸附脱硫情况,研究了质量分数为30％的过氧化氢水溶液为氧化剂,在活性炭和甲酸的催化作用下,反应原料中噻吩氧化脱硫。考察了活性炭的催化性能及反应条件对其催化性能的影响。实验结果表明,30％H2O2-HCOOH-AC（活性炭）三元体系产生的过氧甲酸和羟基自由基能将模型有机硫化合物氧化,噻吩的氧化脱硫率可达到85％以上;活性炭和甲酸的催化氧化性能明显优于单纯使用甲酸催化性能。甲酸浓度、活性炭加入量、过氧化氢初始浓度及温度对噻吩硫的氧化脱除均有影响。     

模拟油品氧化脱硫及反应动力学研究

在H₂O₂/WO₃/ZrO₂氧化体系中对以甲苯为溶剂、二苯并噻吩(DBT)为模型含硫化合物的模拟油品(硫的质量分数为1540×10^-6)进行了氧化脱硫研究,考察了反应温度、反应时间、氧化剂加入量、催化剂用量对DBT转化率的影响。实验结果表明,在反应温度50℃,反应时间90min,氧化剂加入量油/H₂O₂的体积比为20∶1和催化剂用量0.02g/mL的适宜氧化脱硫条件下,96%以上的DBT氧化为容易分离脱除的二苯并噻吩砜(DBTOs);同时研究了DBT氧化反应动力学,得知DBT氧化反应为一级反应,表观活化能E_a为55.37kJ/mol,指前因子A为3.35×10⁷min^-1。     

改性氧化铝负载氧化物催化氧化噻吩的脱硫研究

以负载氧化铜的改性氧化铝为催化剂, 在H₂O₂/HCOOH体系中, 对噻吩(C₄H₄S)的正庚烷溶液进行了氧化脱硫研究. 考察了改性酸度、酸性氧化体系、温度、烯烃和芳烃的存在等因素对噻吩脱除的影响, 并对噻吩的氧化机理进行了初步的探讨. 实验结果表明, 醋酸改性负载氧化铜的氧化铝对噻吩氧化的催化活性高; H₂O₂/HCOOH体系中, 噻吩硫的脱除率较其他酸性氧化体系中高; 在H₂O₂/HCOOH体系中, 负载氧化铜的酸改性氧化铝的催化活性对噻吩的催化氧化效果随温度的升高而增大, 但烯烃和芳烃的加入降低了噻吩硫的脱除率.     

用[BMIM][Cu2Cl3]离子液体萃取脱除汽油中的硫化物

以不同的IL（ionic liquid）/油质量比,采用[BMIM][Cu2Cl3]（[BMIM]=1-butyl-3-methylimidazolium）对模型汽油和商品汽油进行单步和多步萃取脱硫实验;并合成几种具有不同阴离子和阳离子结构的离子液体,评价和比较了离子液体对商品汽油的萃取脱硫性能的影响。实验结果表明,具有较好的水稳定性和常温流动性的[BMIM] [Cu2Cl3]离子液体硫容较高,在IL/油质量比为1∶3时,经多步萃取后,油品中的硫质量分数降至20×10-6～30×10-6,累计脱硫率超过95%。汽油中其他组分对脱硫效果影响很小。[BMIM][Cu2Cl3]与汽油形成稳定的两相系统,分离方便。离子液体脱硫能力可以通过四氯化碳反萃取完全恢复。     

吡啶类离子液体萃取-氧化脱除含硫化合物

制备了N-丁基吡啶四氟硼酸盐离子液体([BPy]BF₄), 考察了其对含有噻吩和二苯并噻吩的模型油萃取脱硫的效果. 在此基础上以离子液体为萃取剂, 以过氧化氢(质量分数30%)为氧化剂, 研究了其对模型油进行萃取-氧化脱硫的效果, 结果表明, 当V([BPy]BF₄)∶V(Oil)∶V(H₂O₂)=1∶1∶0.4时, 在55 ℃下进行萃取-氧化脱硫30 min, 噻吩和二苯并噻吩的脱硫率分别达到78.5%和84.3%; 将该萃取-氧化体系应用于实际汽油体系, 脱硫率达到56.3%; 对使用过的离子液体进行再生处理, 重复使用4次脱硫率无明显变化.     

金属盐对轻质油品氧化脱硫效果的影响

过氧化氢与低分子醛的氧化体系可以氧化脱除轻质油品中的部分硫,金属盐作为助剂有利于提高油品的脱硫率,尤其对硫醇硫和硫醚硫的脱除。以氧化法分别对三种类型硫-硫醇硫、硫醚硫和噻吩硫的模拟轻质油品进行脱硫实验,并考察四种不同金属盐的助脱硫效果,研究发现助剂SnCl4的作用最为显著。本文还考察了助剂的不同加入比例对脱硫率的影响,结果表明,硫醚硫的脱硫率与SnCl4加入量的大小正比关系比较明显;硫醇硫仅表现于脱臭率的增加;噻吩的硫原子参与芳香环共轭,与金属离子较难络合,因此助剂的加入对其脱除并没有明显效果。     

Study on photosensitized oxidative desulfurization of thiophene by riboflavin

Photosensitized oxidative desulfurization of thiophene in n-octane/water extraction system with riboflavin as photosensitizer and O₂ in air as oxidant was studied. A 500 W high pressure Hg lamp was used as the light source for irradiation and air was introduced by a gas pump for supplying O₂. The desulfurization yield of thiophene was 85.4% for a 3 h photoirradiation under the conditions with an air flow of 150 mL/min, water/oil ratio of 1:1 and riboflavin concentration of 30 μmol/L. The mechanism of photosensitized oxidation of thiophene is¹O₂ exited from ³O₂ by the addition of riboflavin. Under the above conditions, the photooxidation kinetics of thiophene with O₂/riboflavin is first-order with a rate constant of 0.3277 h⁻¹ and half-time of 1.37 h.     

Brnsted-Lewis有机-无机杂多酸催化模拟催化裂化汽油的烷基化脱硫反应

合成了一系列Brnsted-Lewis双酸性有机-无机杂多酸,并将其应用于催化模拟催化裂化(FCC)汽油的烷基化脱硫反应中.筛选出脱硫效果最佳的催化剂为Sm_(0.33)[MIM-PS]HPW_(12)O_(40),考察了该催化剂用量、反应温度及反应时间等因素对模拟油中噻吩类硫化物转化率的影响.获得的最佳反应条件为剂/油质量比1∶50、反应温度125℃及反应时间1 h.在最佳反应条件下,3种硫化物噻吩(T)、2-甲基噻吩(2-MT)和3-甲基噻吩(3-MT)均几乎完全转化,即脱硫率都接近100%.催化剂Sm_(0.33)[MIM-PS]HPW_(12)O_(40)具有良好的循环使用性能,循环使用12次,其催化活性基本保持不变.     

多酸结构对纳米钛硅TS-1沸石催化氧化脱硫性能的影响

采用浸渍法合成了纳米钛硅TS-1沸石负载的钼系列多金属氧酸盐(POM)复合催化剂,采用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、固体紫外漫反射(UV-Vis)、X-ray粉末衍射(XRD)、氮气吸附脱附(BET)、³¹P和²⁹Si魔角核磁共振(MAS-NMR)等对催化剂的结构进行表征。 研究结果表明,在低温焙烧或烘干条件下,负载后催化剂多酸的结构保持,钼酸铵高温(550 ℃)焙烧后转变为三氧化钼。 以有机硫化物噻吩(TH)、苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)的正辛烷溶液为模拟油品评价了催化剂的氧化脱硫性能。 实验结果表明,纳米TS-1沸石载体上不同结构多酸作为脱硫催化剂对硫化物的脱除活性顺序为:Keggin型Mo-POM＞Anderson型Mo-POM＞Dawson型Mo-POM＞Mo-金属氧化物。以上述负载的多酸为催化剂,在反应条件为:V(模拟油)=V(乙醇)=10.0 mL,m(催化剂)=0.2 g,n(H₂O₂)∶n(S)=10∶1,温度60 ℃,硫化物按照由易到难的脱除顺序为TH＞DBT＞BT,与常规的TS-1沸石或者多酸催化剂的脱除顺序存在明显差异。 这是纳米TS-1沸石对于有机硫分子氧化反应的择形效应和POM催化氧化脱硫的电子云密度影响综合作用的结果。 Keggin型Mo-POM催化剂具有良好的循环使用性能,是一类制备方法简单、催化活性高且稳定性好的绿色环保型催化剂。     

MoO3/介孔Al2O3催化氧化脱除模拟油中的硫

以环己烷为溶剂,二苯并噻吩（DBT）、苯并噻吩（BT）、4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）、噻吩（Th）作为模型含硫化合物配制成模拟油,在MoO3/介孔Al2O3-H2O2体系中对模拟油催化氧化脱硫进行了研究. 考察了MoO3负载量、氧化剂用量、催化剂用量、氧化反应温度及反应时间对DBT脱除效果的影响. 实验结果表明：在MoO3负载量为20%,催化剂用量为1.5%,氧化剂H2O2与模拟油中硫的摩尔比为4,反应温度为60℃,反应时间为40分钟时DBT脱除率最高,达99.4%,几乎可以被完全脱除;在此条件下模型化合物的氧化反应活性顺序为：DBT > 4,6-DMDBT >BT>Th.     

离子液体的结构及其汽油萃取脱硫性能

用不同金属氯化物与氯代甲基咪唑合成离子液体,采用快原子轰击谱测定了这些离子液体的结构,并评价了这些离子液体对汽油萃取脱硫的能力.实验结果表明,由CuCl合成的离子液体中存在稳定的CuCl-2 ,Cu2Cl-3 和Cu3Cl-4 阴离子.这些阴离子可能通过Cu(I)与S的π络合作用而使离子液体具有较高的萃取脱硫效率.经六次萃取后,汽油中的硫含量可以从 650 μg·g-1降至 20~30μg·g-1.     

柴油等离子体催化氧化-离子液体萃取脱硫的实验研究

随着环境法的日益完善,柴油的低硫化成了亟待解决的问题。本文采用浸渍法制备了Cu2+负载型酸化改性Al2O3型催化剂,对市售0#柴油进行了等离子体催化氧化脱硫实验研究,后又用自制的新型离子液体(BMIMDBP)对氧化脱硫后的柴油进行萃取脱硫。实验结果表明:在使用板-板式石英反应器,催化剂质量分数为w(catalyst)=5%,空气流速为200 mL/min,放电时间为15min,离子液体与柴油的体积比为1∶1和萃取5次的条件下,脱硫率可以达到52.1%。本方法的实施为柴油脱硫开辟了一条新的途径。     

催化裂化汽油脱硫助剂的研究

中国80％成品汽油来自流化催化裂化（FCC）工艺，随着原料的多元化，大量中东高硫原油进入中国市场，硫质量分数过高的问题日益突出。     

氨基化中空SiO2杂多化合物复合型催化剂的合成、表征及催化燃油深度脱硫性能

采用分散聚合法制得中空SiO₂微粒,将其氨基化后负载磷钨酸（HPW）,最终制得氨基化中空SiO₂磷钨酸复合型催化剂（NH₄PW-SiO₂）,并对催化剂进行了N₂吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-OES）表征. 考察了以NH₄PW-SiO₂为催化剂,过氧化氢为氧化剂,乙腈为萃取剂的催化氧化萃取燃油深度脱硫性能. 探讨了催化剂用量、氧硫比、催化剂与氧化剂预接触时间、反应温度和初始硫含量对脱硫效果的影响. 结果表明,在催化剂用量为模拟油品质量的1.0%,氧硫摩尔比为15,催化剂与过氧化氢预接触4 min,反应温度为60 ℃,初始硫含量为350 mg/L的条件下,反应180 min时硫含量已降至2.45 mg/L,脱硫率达99.3%. 催化氧化萃取时的脱硫率比单纯萃取时的脱硫率高45.1%. 此外,催化剂用于真实汽油及柴油的催化氧化脱硫也得到了很好的脱硫效果,且催化剂重复使用5次后,脱硫效率未见明显降低.