由C_4馏分和甲醇合成甲基叔丁基醚

甲基叔丁基醚(MTBE)是无铅高辛烷值汽油的优良添加剂,也是甲醇汽油的增溶剂。为了合理利用C_4馏份,MTBE 的合成受到国内外的重视(1—9),但至今未见用流化床催化裂化(FCC)的C_4馏份作原料合成MTBE 的报道。1.原料及值化剂(1)原料含异丁烯约15—20w%的FCC C_4馏分(主要成分及含量见表1)和     

酸催化甘油醚化合成烷基甘油醚反应的研究进展

综述了酸催化甘油与烯烃或一元醇醚化合成烷基甘油醚反应的研究进展,包括甘油与异丁烯或叔丁醇醚化合成叔丁基甘油醚反应、甘油与乙醇醚化合成乙基甘油醚反应以及甘油与甲醇醚化合成甲基甘油醚反应等。最后,对甘油醚化反应研究前景进行了展望。     

β分子筛的物化性质对其催化活性的影响

研究了β分子筛的物化性质对其催化活性的影响。实验发现,β分子筛对甲基叔丁基醚(MTBE)反应的催化活性是各类酸中心共同作用的结果,但强Lewis酸密度对其活性的影响较大;比表面积、二次孔体积及微孔比表面积等因素与异丁烯转化率无明显的相关性;C4原料中的惰性组分对MTBE反应的影响较小,但以混合C4为原料时MTBE反应的初始反应速率较低。     

异丁烯二聚反应

由于甲基叔丁基醚(MTBE)对水源的污染,它作为汽油添加剂的应用受到环保限制,并对其生产和应用前景带来消极影响。MTBE经裂解、二聚和加氢生产异辛烷成为国外现有MTBE装置转产的主要途径。本文对异丁烯二聚催化剂、反应活性位、机理及动力学研究成果进行了综述,试图解释在异丁烯二聚时,加入的叔丁醇对二聚反应选择性提高的作用机理,为今后二聚反应的研究提供参考。     

甲醇与异丁烯在改性β分子筛上的吸附行为研究

采用过渡应答技术对甲醇和异丁烯在改性β分子筛上的吸附行为进行了研究,研究结果表明,异丁烯和甲醇在改性β分子筛上符合先快吸附后慢吸附的Elovich吸附规律。甲醇的吸附量大,但速率慢;异丁烯吸附量小,速率快。由于甲醇的饱和吸附量大于异丁烯的饱和吸附量,对合成MTBE反应的选择性具有重要意义,对它们的吸附行为进行动力学研究,得到了不同温度下吸附活化能随吸附量变化的关系。不同温度下相对饱和吸附量预测表明：当温度从288K升高到383K时,qMeOH/q1BWW 6．1降低到4．6,甲醇的相对饱和吸附量随温度升高而减小,但仍保持较高值,证明了甲醇在分子筛上是强吸附的观点,为解释选择性高和动力学方程的建立提供依据,对反应机理的研究有指导作用。     

甲醇与异丁烯在改性β分子筛上的吸附行为研究

采用过渡应答技术对甲醇和异丁烯在改性β分子筛上的吸附行为进行了研究,研究结果表明：异丁烯和甲醇有改性β分子筛上符合先快吸附后慢吸附的Elovich吸附规律。甲醇的吸附量大,但速率慢,异丁烯吸附量小,速率快;由于甲醇的饱和吸附量大于异下烯的饱和吸附量,对合成MTBE反应的选择性具有重要意义。对它们的吸附行为进行动力学研究,得到不同温度下吸附活化能随吸附量变化的关系。不同温度下相对饱和吸附量预测表明：当温度从288K升高到383K时,qMeOH/qIB从6．1降低到4．6,甲醇的相对饱和吸附量随温度升高而减小,但仍保持较高值,证明了甲醇在分子筛上是强吸附的观点,为解释选择性和高和动力学方程的建立提供依据,对反应机理的研究有指导作用。     

甲醇制烃类反应第一个C―C键生成的直接机理

正甲醇制烯烃反应(MTO)是从非石油路线出发制取低碳烯烃的重要途径,在工业领域和基础研究领域都具有重要的研究价值~1。虽然MTO过程稳态反应阶段的烃池机理已形成广泛的共识,但MTO反应中从C_1物种甲醇(或者二甲醚)生成第一个C―C键的反应一直是C_1化学中极具挑战性和争议性的课题,长期以来存在着直接机理和间接机理的争议。关于C―C生成的直接机理已经提出     

甲基叔丁基醚裂解制备高纯度异丁烯

制备了一系列用于甲基叔丁基醚（MTBE）裂解制异丁烯反应的硅酸铝催化剂，评价了其反应活性和选择性，用X光衍射（XRD）、物理吸附、傅立叶变换红外（FT-IR）等技术对催化剂结构性质进行表征。结果表明，添加合适的助剂、适宜的温度下焙烧有助于MTBE裂解制异丁烯硅酸铝催化剂的性能改善和活性提高。在催化剂的物化性质中，与活性关系较密切的是催化剂的比表面积、总酸量和B酸与L酸的比值。同时发现，一种添加助剂并经过特殊处理的催化剂WVI，在常压、WHSV为2 h－1条件下，反应温度从220 ℃提高到360 ℃，累计时间达3 840 h时，MTBE转化率可达99.9%，异丁烯选择性可维持在99%。     

TiCl_4共引发异丁烯正离子聚合合成反应活性聚异丁烯

由H2O/TiCl4/甲醇或乙醚体系引发异丁烯在二氯甲烷与己烷混合溶剂中进行正离子聚合,探讨甲醇用量、聚合时间等因素对正离子聚合以及产物分子量、分子量分布和末端基结构的影响,并在此基础上探讨TiCl4共引发混合C4馏分中异丁烯选择性正离子聚合以制备活性聚异丁烯的可行性.结果表明,含氧试剂对聚合反应起到明显的调节作用,可适当稳定碳正离子活性中心,降低链增长速率,降低聚合产物的分子量(Mn=1600~4600),使分子量分布明显变窄(Mw/Mn=1.35~2.05),并可调节大分子链末端基结构及其含量.降低聚合体系中微量单体浓度以及适当延长聚合反应时间,均有利于提高聚异丁烯大分子链末端α-双键结构含量.通过TiCl4共引发异丁烯正离子聚合制备出末端α-双键含量可以达到70%以上的低分子量高反应活性聚异丁烯.此外,该引发体系还可引发混合C4馏分原料中异丁烯进行高选择性正离子聚合,得到Mn=2000、Mw/Mn=2.59、端基α-双键含量为38.9%的聚异丁烯.     

微波法合成邻异丁烯氧基苯酚

对在微波催化条件下邻苯二酚和氯代异丁烯单醚化反应进行了研究,考察了各种不同碱、相转化剂、溶剂、微波功能和反应时间对反应的影响,邻异丁烯氧基苯酚的收率由常规方法的５４％提高到６８％,反应速率是常规方法的１２０倍。     

调变MTO反应中双循环机理的比重:ZSM-5分子筛上不同接触时间的作用（英文）

低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)是重要的有机化工原料,是现代石油化工的基础,主要通过石脑油裂解和烷烃脱氢制备.现阶段我国原油对外依存度已超过60%,"多煤、缺油、少气"的能源现状决定了以煤或天然气为原料经甲醇制取石化产品成为一种重要的替代途径.甲醇制取低碳烯烃(MTO)过程成为连接煤化工和石油化工的桥梁.ZSM-5分子筛以其高效的甲醇转化能力、优异的低碳烯烃选择性和出色的抗积碳性能成为非常理想的MTO反应催化剂.研究发现ZSM-5分子筛催化MTO反应过程中,乙烯的生成规律与其它C_3–C_7链状烯烃不一致,认为乙烯主要来源于芳烃缩环/扩环循环,而C_3–C_7链状烯烃主要来源于烯烃甲基化/裂解循环,两种循环同时存在.本文于300°C在ZSM-5分子筛上进行MTO反应,通过考察不同空速(WHSV)条件下的MTO反应性能和分析催化剂内留存物种的生成和所起的作用,研究甲醇转化机理.气相流出物种和催化剂内留存物种的分析表明,ZSM-5分子筛催化MTO反应时遵循双循环机理——以多甲基苯和多甲基环戊二烯为主要活性物种的芳烃循环机理和以链状烯烃为主要活性物种的烯烃循环机理.在双循环机理中,芳烃循环和烯烃循环并不是简单叠加,而是相互影响,芳烃循环产生的烯烃可以作为烯烃循环的活性物种促进烯烃循环,烯烃循环中较高级的烯烃经过环化、氢转移作用,能够转化成富氢的烷烃和贫氢的芳烃、环戊二烯物种,贫氢的芳烃和环戊二烯物种又可以作为芳烃循环的主要物种促进芳烃循环的进行.氢转移反应是联系烯烃循环和芳烃循环的重要过程,与反应过程中原料甲醇与催化剂床层的接触时间有关,~(12)C/~(13)C甲醇切换实验揭示了双循环机理与氢转移反应的相关性,通过调变原料甲醇与催化剂床层的接触时间,可以调变氢转移反应的剧烈程度,进而对催化剂上芳烃循环和烯烃循环的甲醇转化能力产生不同的影响.当空速较低时,进料甲醇与催化剂床层的接触时间较长,有利于产物烯烃的氢转移反应,加速了分子筛催化剂上芳烃物种和环戊二烯物种的生成和累积,促进了芳烃循环,主要由芳烃循环生成的乙烯和多甲基苯的气相选择性提高;反之,当空速较高时,进料甲醇与催化剂床层的接触时间减少,产物烯烃的氢转移反应受到抑制,氢转移反应的产物——芳烃和环戊二烯物种的生成数量和累积速率降低,芳烃循环活性不高,使得烯烃循环成为甲醇转化的主要途径,C_3–C_7烯烃显示出更高的活性,在气相流出物种中的选择性也更高.总之,原料甲醇与催化剂床层的接触时间能够显著影响催化剂内留存物种的生成和累积,进而改变两种循环的比重.这些发现对于实现ZSM-5分子筛催化MTO反应过程中的产物烯烃和芳烃的选择性调控具有重要意义.     

离子交换树脂催化剂文摘

本文研究了用H型大孔阳离子交换树脂(Amberlyst 15)作催化剂,在328～348K下,从MeOH和异丁烯合成MTBE。反应在固定床催化反应器中进行,在1atm压力下操作液体MeOH和气体异丁烯。研究了每小时wt空速、催化剂颗粒大小,反应时间对反应的影响。随着相对空速和反应时间的增加,反应速度加快。在本实     

反应法去除近共沸浓度乙醇-水混合物中水的宏观动力学研究

 针对乙醇汽油制备过程中乙醇原料的除水问题,提出了用反应法除去近共沸浓度乙醇中水的新技术路线,着重进行了近共沸乙醇-水混合物与异丁烯水合醚化反应的宏观反应动力学研究. 实验以β分子筛为催化剂,在2.0 MPa和313～363 K的条件下考察了搅拌速度、乙醇中初始水含量、烯水比和温度等因素对水的转化率和叔丁醇选择性的影响. 结果表明,乙醇对异丁烯水合反应有先促进后抑制的作用,而水对异丁烯醚化反应影响较小; 水的转化率随烯水比的增大而增大,随乙醇中初始水含量的增大而减小,随着温度的升高呈现先增大后减小的趋势. 叔丁醇的选择性随初始水含量的增大而增大. 基于实验结果和Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson理论,充分考虑反应体系的高度非理想性,以活度代替浓度建立了宏观反应动力学模型; 采用混合进化算法对模型进行求解,结果表明模型计算值与实验值可较好地吻合.     

高效液相色谱法光电二极管阵列检测器对苯乙烯羰化反应液的分析和鉴定

肉桂酸甲酯是一种重要的精细化工产品,广泛用作香料工业、农业化学品的原料以及制取光敏树脂等。以甲醇为溶剂。在催化剂存在下,苯乙烯与CO反应产生肉桂酸甲酯。 本反应简化为:     

用HPLC法测定肾移植病人的全血环孢素浓度

环孢素(Cyclosporine A,CsA)是一种重要的免疫抑制剂药物。它用于器官移植,可延长移植后器官的成活率、预防移植器官的排斥反应,但CsA的血药浓度与疗效和毒副反应密切相关。监测血药浓度对提高安企有效的用药至关重要。 目前CsA的测定方法有RIA、萤光偏振免疫(TDX)、放免单克隆抗体等法。但这些方法易受代谢物影响,产生交叉反应,且分析精度也不如HPLC法好。用HPLC法测定CsA血药浓度国外已有报道。但几乎都用C_8或C_(18)柱分析,以乙腈或甲醇与水二元溶剂为流动相,使用柱温(70～79℃)。国内对CsA的分析方法报道甚少,并选用C_(18)或C_8柱。本文选用极性较大的CN     

ZrO2晶相对ZnO/ZrO2+SAPO-34双功能催化剂上合成气制烯烃反应的影响

烯烃是重要的化工原料,目前主要通过石油催化裂化得到.随着石油资源的消耗以及人们对烯烃需求的日益增长,开发非石油路线制取烯烃势在必行.合成气可以从煤、天然气和生物质等获得,由合成气作为重要的C1平台分子一步制取烯烃(STO)的过程受到了广泛关注.将合成气制甲醇/二甲醚的金属催化剂与甲醇制烯烃的分子筛催化剂耦合得到的混合双...     

气化

955.乙烷馏分高温热解制取乙烯1958,№1,25—32)——作者以含量为:C_2H_6=83—92%、C_3H_6=5—14%、C_2H_4=0.6—1.7%的乙烷馏分为原料气,通过石英、铬镍钢和铁铬铝 No.2合金等三种反应管,在温度为800—950°和常压下裂化制取乙烯.实验证     

[Bmim][DBP]离子液体与甲醇分子间的氢键作用机理及在萃取分离混合C_4烃/甲醇中的应用

研究了用离子液体(ILs)萃取分离混合C_4烃(C_4)中微量甲醇的过程.考察了不同组成的离子液体的萃取性能,发现1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯([Bmim][DBP])具有最佳的萃取性能.采用量子化学方法,研究了[Bmim][DBP]与甲醇的作用机理.结果表明,在离子液体阴、阳离子以及离子液体与甲醇之间均存在稳定的氢键,并且氢键加强了分子间的相互作用.[Bmim][DBP]的阴离子[DBP]~-与甲醇中的—OH形成了键长为0.171 nm的氢键,其相互作用能为-62.08 k J/mol,强于其它阴离子与甲醇的相互作用能.还探讨了[Bmim][DBP]离子液体与混合C_4烃的比例、萃取时间及离子液体循环次数等因素对萃取效果的影响,结果表明,当m(ILs)∶m(C_4)=1∶2,于25℃萃取60 min时,萃取率为99.65%,离子液体循环使用5次后萃取率仍保持稳定.     

甲烷/甲醇光催化转化研究进展

在能源需求不断上涨及石油供应日益紧张的背景下,开展对煤、天然气或生物质等非油基资源(CO、CO_2、CH_3OH、CH_4等)的高效利用显得尤为重要。C_1小分子(CO、CO_2、CH_3OH、CH_4等)经催化转化可得到燃料及多种化学品,一直受到学术界及工业界的广泛关注。甲烷/甲醇作为重要的C_1平台分子,其催化转化在C_1化学中占据重要地位。为了提高目标产物的选择性,需要有效地控制甲烷/甲醇中C―H键的活化。传统热催化作为甲烷/甲醇最常见的转化方法发展已久,但仍然面临着反应条件苛刻、能耗大、产率和选择性低等问题。光催化反应通过引入光能弥补反应中吉布斯自由能的上升,同时具有反应条件温和、操作简单、能耗低等特点,从而为甲烷/甲醇转化提供了新的途径。通过调节光的波长、强度以及催化剂的氧化能力可以实现甲烷/甲醇的选择性转化,减少副产物的生成。此外,光催化能够选择性活化甲醇的C―H键而非O―H键,从而实现甲醇的C―C偶联反应。本文主要围绕甲烷/甲醇的重整、氧化和偶联反应,总结近年来的光催化转化进展,并对进一步提高光催化性能做了展望。     

适用于HCCI燃烧的汽油替代燃料化学动力学简化模型

建立了一个适用于由正庚烷、异辛烷、甲苯和二异丁烯组成的汽油替代燃料均质压燃着火(HCCI)燃烧过程的简化机理模型, 包含103 种组分199 个反应. 二异丁烯主要通过燃料的脱氧反应消耗掉, 生成三种同分异构体, JC₈H₁₅-A、JC₈H₁₅-B和JC₈H₁₅-D; 燃料的分解反应也是二异丁烯的另外一条主要消耗路径, 生成两种重要的C₄产物, TC₄H₉和IC₄H₇. 这些产物是CH₂O的主要来源. 甲苯掺比燃料(TRF)机理主要是基于Andrae 等建立的TRF半详细机理, 甲苯和二异丁烯子机理是通过路径分析和敏感性分析得到. 简化机理能够很好地模拟激波管里的着火延迟和HCCI发动机实验, 由此可知, 本文提出的简化机理用来模拟HCCI燃烧是可靠的.