新型氨烃基聚硅氧烷的制备与表征

以八甲基环四硅氧烷(D4)、N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-S i-121)和六甲基二硅氧烷(MM)为原料,在硅醇钾催化剂存在下,采用本体聚合反应合成了一种新型氨基聚硅氧烷———N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基聚二甲基硅氧烷(ASO-121).最佳合成条件为:60.32 g D4,4.85 g KH-S i-121,0.10 g MM,硅醇钾用量0.11%(占单体总质量分数),D4开环聚合反应温度为115~120℃,反应时间为8 h,可得一定黏度(或相对分子质量)的氨烃基聚硅氧烷.用红外、核磁共振氢谱对其结构进行了表征.     

γ-氨丙基硅氧烷与八甲基环四硅氧烷乳液共聚合的研究

合成了γ-氨丙基七甲基环四硅型氧烷和γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。研究了它们与八甲基环四硅氧烷在阳离子乳化剂及阴离子型乳化剂存在下的乳液共聚合反应。探讨了催化剂量、单体浓度、氨丙基含量及温度等对聚合的影响。     

聚-γ-氨丙基硅氧烷-铂络合物对不饱和化合物的硅氢加成的催化活性和选择性

硅氢加成反应是把Si—H键加到不饱和烃上,生成含有饱和有机基团的硅烷的反应:此反应可由某些金属和金属卤化物催化.近年来,出现了一些对硅氢加成反应具有一定催化活性,而且容易回收使用的高分子催化剂.例如,Capka等人报道了带有二苯基膦、二甲胺基和氰基的交联聚苯乙烯,带有二苯基膦的交联聚丙烯酸与铑或铂的络合物. 我们在烟雾状二氧化硅(普通市售)表面上,进行了γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水解缩合,制备了以二氧化硅为载体的聚-γ-氨丙基硅氧烷.然后使其和水合铂氯酸作用,得到聚-γ-氨丙基硅氧烷—铂络合物:     

过渡金属表面有机官能团硅烷膜的研究——镍电极表面γ-氨丙基三甲氧基硅烷膜的结构

在镍电极表面制备了γ-氨丙基三甲摒在硅烷膜并对其形成和结构进行了研究 。镍电极表面有机官能团硅烷膜的X射线光电子能谱（XPS）结果表明氮、硅等元素 在电极表面的存在，并且氨基在膜中有若干种存在方式，包括自由氨基和质子化的 氨基。通过对表面增强拉曼散射光谱（SERS）谱图的分析，发现与电极表面作用的 吸附基团硅醇羟基和氨基发生了竞争吸附，它们及其邻近基团的拉曼谱几随着电位 的负称除了相对强度发生变化以外，还发生了一定的位移，这缘于吸咐基团吸附的 量和吸附取向随电极电位发生了变化并形成的更为复杂的界面结构；氨基不同存在 方式之间也会随之发生转变，这一结果与X射线光电子能谱分析的结果相符合。原 子力显微镜（AFM）结果表明镍电极表面的有机官能团硅烷膜呈现为一种较规则的 多孔结构。     

噻唑的研究II.2-γ-氨基-丙基-4-二乙氨基-甲基-噻唑的合成

(一)4-溴代-丁腈與苯隣二羧醯-鉀亞胺在乙醇中互相作用卽得4-(苯隣二羧醯-亞氨基)-丁腈。 (二)4-(苯隣二羧醯-亞氨基)-丁腈與硫化氫起作用卽得4-(苯隣二羧醯-亞氨基)-丁硫醯胺。 (三)4-(苯隣二羧醯-亞氨基)-丁硫醯胺與1,3-二氯代丙酮縮合則成2-(γ-苯隣二羧醯-亞氨基)-正丙基-4-氯代-甲基-噻唑。 (四)2-(γ-苯隣二羧醯-亞氨基)-正丙基-4-氯代-甲基-噻唑與二乙胺起作用卽成2-(γ-苯隣二羧醯-亞氨基)-正丙基-4-N-二乙氨基-甲基-噻唑。後者與聯氨水合物起作用形成2-γ-氨基-正丙基-4-N-二乙氨基-甲基-噻唑。     

N－N－二甲基甲酰胺缩二甲醇对喋呤的甲基化反应

用N，N-二甲基甲酰胺缩二甲醇[（CH3）2NCH(OCH3)2，1]和蝶呤（2-氨基-4- 羟基蝶啶）衍生物在极性有机溶剂中反应一般得到脒化产物：N^2-(N，N-二甲基氨 基亚甲基)-蝶呤衍生物，但是在1，4-二氧六环中进行以上反应时发现，N，N-二甲 基酰胺缩二甲醇（1）不仅是脒化试剂，而且也是蝶呤化合物的甲基化试剂，并且 也依据蝶呤的N^2-位的不同取代基进行选择性的N(3)-或O^4-甲基化反应。     

1,1-二苯基(或4,4'-二溴二苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲的合成

以三乙胺为缚酸剂,二苯胺和4,4'-二溴二苯胺分别与三光气反应制得N,N-二苯基氨基甲酰氯(2a)和N,N-(4,4'-二溴二苯基)氨基甲酰氯(2b);2a和2b分别与3-氨丙基三乙氧基硅烷反应合成了两个新型的含非对称取代脲的功能性有机硅氧烷——1,1-二苯基-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲和1,1-(4,4'-二溴二苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲,其结构经1H NMR,13C NMR和IR表征。     

用二氧化硅为载体的聚-γ-氰丙基和聚-γ-氨丙基硅氧烷的钯络合物对醛和酮的催化加氢

<正> 许多过渡金属络合物能够在温和的条件下催化烯烃的均相加氢,但是只有少数络合物能够催化醛酮的均相加氢。 从前我们曾报道过二氧化硅为载体的聚-γ-氰丙基硅氧烷-钯络合物(简称Si-CN-Pd)和聚-γ-氨丙基硅氧烷-钯络合物(Si-NH_2-Pd)能够作为烯烃的加氢催化剂。最     

O-炔丙基-N,N-二(2-氯乙基)-4-氨基苯酚的合成

以对氨基苯酚（1）为原料,经氨基的羟乙基化、酚羟基的苄基保护、氯代、脱保护制得N,N-二 (2-氯乙基) -对氨基苯酚（5）;在碳酸铯作用下,5与溴丙炔经O-烷基化反应合成了新化合物--O-炔丙基-N, N-二(2-氯乙基)-4-氨基苯酚,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和MS表征。     

2,2-二丙基-β-丙氨酸的合成

以氰基乙酸乙酯为起始原料,在强碱作用下与溴丙烷经两次烷基化反应制得2-氰基-2-丙基-戊酸乙酯(3);3中氰基经镍催化还原为氨基得2-氨甲基-2-丙基-戊酸乙酯(4);4经水解反应合成了2,2-二丙基-β-丙氨酸,总收率37.4%,其结构经1H NMR确证。     

聚γ-(β-氰乙基)胺丙基硅氧烷铂配合物的合成与催化性能

γ-氨丙基三乙氧基硅烷与丙烯腈反应，得到γ-(β-氰乙基)胺丙基三乙氧基硅烷。后者用气相法二氧化硅固载，再与氯亚铂酸钾反应，合成了聚γ-(β-氰乙基)胺丙基硅氧烷铂配合物。研究了它对不饱和烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应的催化特性。     

降压药物的合成研究——Ⅰ.10-氨烷酰基和10-氨烷基吩噻嗪的制备

2-氯-10-氯烷酰基吩噻嗪或2-氯-10-(α-甲基丙烯酰基)吩噻嗪与氮七环、氮八环地应,生成相应的2-氯-10-氨烷酰基吩噻嗪(Ⅳ)。2-氯吩噻嗪与1-(β-氯乙基)氮八环在氨基钠存在下缩合,得2-氯-10-[β-(N-氮八环)乙基]吩噻嗪(Ⅴa);β-(10-吩噻嗪基)丙酸(Ⅵa)或β[10-(2-氯吩噻嗪基)]丙酸甲酯(Ⅵc)与氢化铝锂、氮八环或氮七环行氨解-还原反应,生成10-[γ-(N-氮八环)丙基]吩噻嗪(Ⅴb)及2-氯-10-[γ-(N-氮七环)丙基]吩噻嗪(Ⅴc)。当β-[10-(2-氯吩噻嗪基)]丙酸用五氯化磷处理时,分到10-氯-2,3-二氢3-酮-1H-吡啶并[3,2,1-kl]吩噻嗪(Ⅶa);后者与聚甲醛、氮七环盐酸盐反应,生成10-氯-2-(N-氮七环甲基)-2,3-二氢-3-酮-1H-吡啶并[3,2,1-kl]吩噻嗪(Ⅶd)盐酸盐。1-(β-氯丙酰基)氮七环(Ⅹ)用氢化铝锂还原时,得到1-正丙基氮七环(Ⅺ)。     

γ-脲丙基三乙氧基硅烷的制备及表征

采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷与尿素进行亲核取代反应,合成了γ-脲基丙基三乙氧基硅烷;通过对工艺条件的优化制备得到了纯度高达99%以上的产品并采用红外光谱及核磁进行了表征。     

α,ω-3-二(3-氨基丙基)-聚三氟丙基甲基硅氧烷及其改性聚氨酯脲的合成与表征及体外氧化稳定性研究

通过一步反应,直接合成了α,ω-3-二(3-氨基丙基)-聚三氟丙基甲基硅氧烷,并进行了表征,然后将其与聚四氢呋喃二醇(PTMG)作为混合软段,合成了不同FPS含量改性的聚醚型聚氨酯脲(FSPUU).研究了FSPUU膜的表面性能和形态结构,实验结果显示FSPUU膜的表面呈现憎水性,与F元素富集于表面有关.将FSPUU膜浸没于CoCl2-20%H2O2溶液中进行了为期21天的加速氧化处理,并估算了PTMG软段的降解程度.与PDMS改性PUU(MSPUU)相比,FSPUU的氧化稳定性增强,与FSPUU在水和H2O2溶液中较低的溶胀率以及透水率有关.此外,FSPUU膜显示出较好的力学性能,其拉伸强度和断裂伸长率均高于MSPUU.     

离子色谱法测定1,3,5-三(3-二甲基氨丙基)六氢三嗪含量

建立了环状有机多胺类化合物1,3,5-三(3-二甲基氨丙基)六氢三嗪(PC41)的离子色谱测定法。研究表明,采用Ionpac CS12A阳离子交换柱,抑制电导模式,以25 mmol/L硫酸溶液为淋洗液,可对1,3,5-三(3-二甲基氨丙基)六氢三嗪进行定量测定。多胺类化合物在抑制电导下为非线性响应,故采用二次抛物线方法定量,线性范围为0~17.84 mg/L,线性方程为y=–0.001 8x2+0.231 3x+0.011 5,相关系数为0.999 8,测量结果的相对标准偏差小于1%(n=5),3水平加标回收率为99.3%~100.2%。该方法操作简单,测定结果准确可靠,可用于测定合成聚亚胺酯原料1,3,5-三(3-二甲基氨丙基)六氢三嗪的含量。     

一种复合聚硅氧烷膜的结构与形貌及性能研究

在乙酸乙酯稀溶液中,将氨值为0.6 mmol/g、Mn=14100的聚(N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基硅氧烷-co-二甲基硅氧烷)(ASO)与羧值为0.3 mmol/g、Mn=4048的聚[γ-(β-羧基丙烯酰胺基)丙基甲基硅氧烷-co-十二烷基甲基硅氧烷-co-二甲基硅氧烷](RCAS)共混自组装,可获得一种静电复合的聚硅氧烷ASO/RCAS.以单晶硅和棉纤维织物作载膜基质,用原子力显微镜(AFM)和光电子能谱(XPS)等仪器对ASO/RCAS的膜形貌及应用性能进行了研究.结果表明,由ASO和RCAS复合成的ASO/RCAS,微观形貌呈连续丘陵状凸起,膜厚度为1.501 nm,在2μm×2μm扫描范围内其均方根粗糙度为0.5 nm.将其附着固定在棉纤维表面,ASO/RCAS不仅能引起纤维表面条纹状沟壑消失,而且能使纤维表面的均方根粗糙度从处理前的24.6 nm降低为处理后的11.7 nm.另外,用ASO/RCAS处理的棉织物,其弯曲刚度明显降低、亲水性增加,且表面有舒适的油润感.当ASO与RCAS的质量比为1∶1时,复合聚硅氧烷ASO/RCAS的应用性能最佳.     

基于NaA分子筛的聚酰亚胺-氨酯反渗透复合膜改性研究

将多元胺N,N-二甲基间苯二胺(DMMPD)与4-甲基间苯二胺(MMPD)进行组合,通过二次界面聚合法与多元酰氯5-氧甲酰氯异酞酰氯(CFIC)反应得到一种耐氧化的聚酰亚胺-氨酯反渗透复合膜(MMPD-CFIC@CFIC-DMMPD),该膜具有较好的耐氧化性能.之后,在有机相中掺杂NaA分子筛,制得改性的聚酰亚胺-氨酯反渗透复合膜(MMPD-CFIC/NaA@CFIC-DMMPD).采用傅立叶衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)分析了膜活性分离层的化学组成和结构,并利用扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)以及透射电镜(TEM)观察膜的表面、断面形貌,同时分析了膜的分离性能、耐氯性能与抗有机污染性能.结果表明,NaA分子筛的引入使聚酰亚胺-氨酯反渗透膜的水通量提升,且抗有机污染能力增强,但对膜的耐氧化性能影响不大.     

乙醇-三乙胺法选择滴定γ-氯丙基二乙氧基氯硅烷中硅-氯官能团

γ-氯丙基二乙氧基氯硅烷中的硅-氯官能团是非常活泼的基团。在三乙胺存在下,能与乙醇反应,放出氯化氢,游离的氯化氢与三乙胺立即生成三乙胺盐酸盐沉淀。在此条件下,γ-氯丙基中的碳-氯官能团不发生反应。因此,以乙醇-三乙胺混合溶液作为滴定液,当甲基橙指示剂由红变黄时,即是硅-氯官能团的滴定终点。 (一)主要试剂三乙胺:AR级。无水碳酸钾干燥后,压入钠丝(每500ml三乙胺压入2g钠),最后蒸馏收取。配成30.0％三乙胺无水乙醇溶液(2.2619mol/L)。测试样品:工业品γ-氯丙基三乙氧基硅烷(含有γ-氯丙基二乙氧基氯硅烷),济南市生产。     

线性体合成氨基硅油

通过线性体三甲基甲硅烷基终端的聚二甲基硅氧烷与N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷在NaOH催化下进行水解共缩聚反应得到外观透明、存放稳定、无杂质的氨基硅油,产率大于95%.     

受阻胺光稳定剂Chimassorb 119的合成

以N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪为起始原料,经取代、甲基化反应后,与N,N′-二-（3-氨丙基）乙二胺进行亲核取代反应合成了受阻胺光稳定剂Chimassorb 119,总收率可达77.1 %,其结构经¹H NMR和ESI-MS确证。