由4',4''-二羟基-2-甲酸－三苯基甲烷及其衍生物制备高碳超支化芳香聚酯

合成了一系列含羟基和乙酰氧基的超支化聚酯,将4',4'二羟基-2-甲酸－三 苯基甲烷（酚酞啉）直接缩聚和将4~＇,4~＂-二羟基-2-甲酸－三苯基甲烷进行酯 交换反应都成功得到了超支化聚酯,以PS作标准物,由GPC测得的重均分子量为 2000到8000,~13C NMR测试表明聚合物支化度略高于50%,聚酯的玻璃化转变温度 依赖于末端和侧基官能团类型,该超支化聚酯末端含有反应性官能团,具有类似线 性高分子的高的热稳定性,相比之下,由于其大分子的形状和官能团的影响,末端 为乙酰氧基的超支化聚枉费显示了优良的溶解性能,这与一般线性高分子大不相同 ,由于氢键的存在,末端为羟基的超支化聚酯的溶解性能不佳,但是酸酯显示了 优良的溶解性能,这与一般线性高分子大不相同,由于氢键的存在,末端为羟基的 超支化聚枉费的溶解性能不佳,但是酸化可破坏氢键网络,得到的超支化聚酯可深 于一般有机溶剂。     

由4′,4″-二羟基-2-甲酸-三苯基甲烷及其衍生物制备高碳超支化芳香聚酯

合成了一系列含羟基和乙酰氧基的超支化聚酯 .将 4′ ,4″ 二羟基 2 甲酸 -三苯基甲烷 (酚酞啉 )直接缩聚和将 4′ ,4″ 二乙酰氧基 2 甲酸 -三苯基甲烷进行酯交换反应都成功得到了超支化聚酯 .以PS作标准物 ,由GPC测得的重均分子量为 2 0 0 0 0到 80 0 0 0 .13 CNMR测试表明聚合物支化度略高于 5 0 % .聚酯的玻璃化转变温度依赖于末端和侧基官能团类型 .该超支化聚酯末端含有反应性官能团 ,具有类似线性高分子的高的热稳定性 .相比之下 ,由于其大分子的形状和官能团的影响 ,末端为乙酰氧基的超支化聚酯显示了优良的溶解性能 ,这与一般线性高分子大不相同 .由于氢键的存在 ,末端为羟基的超支化聚酯的溶解性能不佳 ,但是酸化可破坏氢键网络 ,得到的超支化聚酯可溶于一般有机溶剂     

氢键作用对端羟基超支化聚酯熔体流变性能的影响

以三羟甲基丙烷(TMP)为核,二羟甲基丙酸(DMPA)为支化单体,通过熔融缩聚法合成了第一至五代端羟基脂肪族超支化聚酯,采用旋转流变仪系统地研究了氢键作用对端羟基超支化聚酯熔体流变性能的影响.结果表明,与高代数超支化聚酯相比,低代数超支化聚酯的线性黏弹区较窄,松弛时间更长.无论是稳态剪切测试还是振荡测试,第一、二代端羟基超支化聚酯熔体均表现出假塑性流体的剪切变稀行为,而第三至五代端羟基超支化聚酯熔体则表现为牛顿流体的流变行为.端羟基超支化聚酯的流变行为均不遵循Cox-Merz方程.温度谱的测定发现,低代数超支化聚酯相对于高代数的结晶度更高.流变测试中所出现的现象都与分子间的氢键作用密切相关.     

水溶性超支化共聚(酯-胺)的分子设计及合成

超支化聚酯是超支化聚合物中的一大类 [1～ 4 ] ,由于酯结构能在自然环境下降解 ,因而引起了许多研究者的兴趣 .Hult[1,5] ,Voit[6 ,7] 和 Kricheldorf等 [8] 在合成超支化聚酯方面做出了卓有成效的贡献 .他们用带羧基和羟基的 AB2 型单体在催化剂作用下缩合反应制得超支化聚酯 ;或先将羟基保护起来 ,再把羧基酰氯化 ,得到带酰氯的 AB2 型单体 ,经进一步缩聚得到超支化聚酯 .但用这种传统方法合成的超支化聚酯一般不溶于水 ,因而在某些领域的应用受到了限制 .本文提出了一种合成水溶性超支化聚酯的新策略 ,超支化聚酯并不是用酸与醇直接…     

由苯-1，2，4-三羧酸-1，2—酐和羟乙基哌嗪合成酰胺键、叔氨和酯键交替排列的水溶性超支化聚合物

基于官能团非等活性原理，由商品化多组分单体一步法合成了超支化聚合物． 用苯—1，2，4-三羧酸—1，2酐(BTAA)与羟乙基哌嗪(HEPZ)为原料，利用氨基和羟 基反应活性不同，制备了结构非对称超支化聚酰胺—酯．分别用红外、核磁共振确 定了所得聚合物的结构．该聚合物分子骨架中含有交替排列的酰胺键、叔氨和酯键 ，易溶于水．本合成方法原料易得、工艺简单，适合大量制备超支化聚合物．     

以四重氢键结合的超支化聚合物及其涂层材料

合成了以Upy(2-ureido-4[1H]-pyrimidone)封端的超支化聚合物并研究其涂层材料性能.首先在哌嗪与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯摩尔比2.25∶1条件下,合成了端仲胺基超支化聚(酯-胺)(HPEA),进而在仲胺基/异氰酸酯基官能团比1∶0.3、1∶0.4和1∶0.5下,通过HPEA与单异氰酸酯基甲基异胞嘧啶反应,合成了一系列带有Upy基元的改性超支化聚合物.由于Upy基元间形成了自识别四重氢键,改性聚合物比HPEA具有更高的玻璃化转变温度和热分解温度,并且改性聚合物涂层具有优良的力学性能,这表明分子间强氢键相互作用可有效改善超支化聚合物的性能.     

含乙烯基超支化聚(酯-酰胺)大单体的合成

以顺丁烯二酸酐、二乙醇胺、邻苯二甲酸酐等为原料,利用官能团活性的差异,通过逐步展开的方法合成了含有双键和端羟基的聚（酯-酰胺）型分子结构的超支化大单体（3）。IR分析表明：3的分子末端为大量伯羟基,具有较高的反应活性;3含有可供聚合的乙烯基,将3与其它乙烯基单体共聚可以获得含超支化结构的共合物。     

超支化聚(酰胺-酯)的端基光致变色改性研究

采用丁二酸酐、三羟甲基氨基甲烷为主要原料,先在冰水浴条件下合成AB3型单体,然后进行熔融缩聚制得超支化聚(酰胺-酯)(HBP),最后用4-(4′-二甲氨基苯基偶氮)苯甲酸对HBP的末端羟基进行功能化改性,得到了一种具有光致变色和酸碱变色性的HBP;用紫外光谱对改性超支化聚(酰胺-酯)的变色性进行了研究。结果表明：随紫外光照时间延长紫外吸收强度增加;随pH值增大紫外吸收波长向短波方向移动。     

聚（琥珀酸丁二醇酯-共-富马酸丁二醇酯）的合成及其双羟基化反应研究

以琥珀酸、富马酸、丁二醇为原料，用共缩聚的方法合成了一系列高分子量聚 （琥珀酸丁二醇酯-共-富马酸丁二醇酯）。然后在催化剂四氧化锇和N-甲基吗啉- N-氧化物以及水存在下，使高分子主链中富马酸丁二醇酯共聚单元的碳碳不饱和双 键发生羟基化反应得到含有亲水性侧羟基的功能性聚酯。对上述合成的生物降解性 高分子运用核磁共振（NMR）、红外（FT-IR）、热分析等方法进行了结构与物理性 能表征。     

紫外光固化超支化聚酯的合成及性能

以季戊四醇为核,2,2-羟甲基丙酸为臂,采用熔融缩聚法合成并表征了末端含大量羟基的超支化聚酯,其支化度高,黏度低,具有良好的热稳定性.以甲基丙烯酸酐改性超支化聚酯,得到链末端含有C=C的超支化甲基丙烯酸酯,在最佳反应条件下改性反应的转化率可达89%以上.改性后的超支化聚酯表现出更低的黏度,热失重曲线呈现为两段,玻璃态转...     

超支化聚(酯-胺)分子结构及固化涂层性能研究

近年来,颜德岳等基于A2型单体二丙烯酸酯及BB2′型单体二胺化合物合成了多种端胺基超支化聚(酯-胺),并对反应机理及聚合物结构进行了系统研究[1,2],结果表明,由于B与B′活性差异,反应首先生成AB2′型和B4′型中间体,进一步聚合得到可溶性产物.我们基于A3型单体三丙烯酸酯与B2型单体二胺化合物合成了端丙烯酸酯基超支化聚(酯-胺)[3,4].在这些体系中,由于官能团反应活性高,难以控制反应程度.另外,由于超支化聚合物不能直接用作结构材料,其在涂料、粘合剂等领域的应用多基于末端官能团的固化反应[5].但通常由于官能团在分子表面密集分布,部…     

氨基甲酸酯基/脲键对混合TDI聚酯-聚氨酯树脂羰基氢键作用的影响

以聚己二酸-2-甲基-2,4戊二醇酯二醇(XCP-2000PM)为软段，以2,4-2,6混合甲苯二异氰酸酯(TDI,T-80)、异佛尔酮二胺(IPDA)和乙二醇(EG)、1,2-丙二醇(PG)、1,4-丁二醇(BDO)、新戊二醇(NPG)为硬段，制备了系列具有不同氨基甲酸酯基/脲键的聚酯型聚氨酯树脂，采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)研究在总硬段含量不变的情况下，酯羰基、氨基甲酸酯基/脲键、混合甲苯二异氰酸酯结构对羰基氢键的影响。结果表明，在聚酯多元醇酯羰基的作用下，聚酯型聚氨酯树脂的氨酯羰基与酯羰基区红外光谱存在6个吸收峰，聚酯多元醇结构中的内部酯羰基不形成氢键，外部酯羰基部分形成氢键，氢键化程度随着小分子二元醇扩链比例的提高由5%升至9%。在硬段含量为20%时，聚酯型聚氨酯树脂以游离氨酯羰基与酯羰基为主，二者之和在60%左右。在2,4-2,6混合甲苯二异氰酸酯不对称结构的影响下，随着氨基甲酸酯基/脲键的增大，氨酯羰基与脲羰基的氢键化程度降低，游离氨酯羰基、酯羰基与脲羰基增多，微相分离程度减弱，软硬段混合程度增强；总体上脲羰基的氢键化程度所占比例较小，一般在6%左右；而P-PU在扩链...     

非石油基高分子材料聚羟基脂肪酸酯PHA的改性研究进展

综述了近年来国内外在新型生物可降解材料聚羟基脂肪酸酯(Polyhydroxyalkanoates,PHA)家族主要代表:聚羟基丁酸酯(PHB)、聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯的共聚物(PHBV),聚3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯的共聚物(P3/4HB)和聚3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯的共聚物(PHBHHx)的生物、化学和物理三种改性和加工方面的研究进展。通过生物方法可以使PHA材料的化学结构、组成、机械力学性能和成型加工性能更具有多样性和可调性;通过化学途径可以使PHA材料的功能性进一步突出和增强,例如可以使PHA为基础的材料具有优异的生物医学性能,同时也具有好的加工性能;利用物理共混和反应性挤出使PHA材料的所有性能缺陷得到进一步修补,使其更具有实用价值。近十年来,通过以上这些改性手段的结合,PHA力学性能不均衡和成型加工的难题得到了解决,使PHA生物聚酯这类新型非石油基高分子材料得到了飞速发展,其综合性能甚至价格具备了代替部分石油基高分子材料的可能,PHA生物聚酯的规模化工业制造和应用的时代已经来临。     

2-[2-(4, 6-二甲基)-嘧啶基]-4-苯基-1, 2, 4-恶二唑烷-3, 5-二酮的合成

异氰酸苯酯和N-[2-(4, 6-二甲基)-嘧啶基]-羟胺(5)反应生成1-[2-(4, 6-二甲基)-嘧啶基]-1-羟基-3-苯基脲(6)。化合物(6)在三乙胺存在下和氯甲酸乙酯反应生成2-[2-(4, 6-二甲基)-嘧啶基]-4-苯基-1, 2, 4-恶二唑烷-3, 5-二酮(1)。     

7α和7β-甲基-10β,17β-二乙酰氧基-Δ~4-雌甾烯-3-酮的合成

文献报道炔诺酮类或17β-羟基(乙酰氧基)-⊿~5(⊿~4)-雌(雄)甾烯-3-酮类化合物中引入7α-甲基可增强其抗生育活性队.我们曾合成10β-乙酰氧基-17β-羟基-17α-乙炔基-⊿~4-雌甾烯-3-酮,经动物试验也显示较强的抗生育活性.本文报道一个既具有10β-乙酰氧基又有7α-甲基或7β-甲基的新甾族化合物——7α和7β-甲基-10β,17β-二乙酰     

超支化聚酯酰胺的合成及在聚碳酸酯加工中的应用

以1,2,4-偏苯三羧酸酐(BTAA)和乙醇胺(EMA)为原料,分别采用"二步法"和"一步法"熔融缩聚制备了端羧基超支化聚酯酰胺(HBPEA).第1步利用官能团非等活性原理,在乙醇溶剂中由BTAA中高活性的酸酐基团与EMA中高活性的氨基反应原位生成含1个羟基和2个羧基的AB_2中间体,蒸除乙醇后,再第2步熔融缩聚得到超支化聚酯酰胺,可避免聚合过程中发生凝胶.为便于工业化应用,还采用BTAA与EMA经"一步"熔融缩聚制备了端羧基超支化聚酯酰胺.分别采用核磁共振(NMR)、乌氏黏度计、示差扫描量热仪(DSC)、热失重分析仪(TGA)以及阿贝折射仪等对2种方法所制备的目标产物化学结构和特性黏度等各项性能进行了表征,结果表明:所得聚酯酰胺具有超支化结构,特性黏数为0.12~0.15 d L/g,支化度为0.64~0.65,在350oC之前未发生热失重,玻璃化转变温度为125~126oC,折射率为1.57~1.58,与聚碳酸酯(PC)相近.因此将其作为加工助剂用于PC塑料体系的加工.超支化聚酯酰胺的加入,不仅能改善PC的加工流动性,同时还能改善制品的机械性能和表面光洁度,且不会引起PC色泽的变化.     

4-二甲胺苯酰甲酸乙酯的合成及反应副产物的分离鉴定

α-酮酸酯是重要的有机合成中间体。前文报道了以Grignard试剂与草酸二乙酯反应,合成一系列脂肪族α-酮酸酯的方法。为了进一步了解和掌握这一方法,我们研究了合成4-二甲胺基苯酰甲酸乙酯(1)的反应。1的收率随反应温度、溶剂及原料配比的不同而有显著差别。在本文报道的条件下,收率高达90％。此外,从反应混合物中还分得了2-羟基-2,2-双(对-二甲胺基苯基)乙酸乙酯(2),4,4’-双(二甲胺基)-二苯基乙二酮(3),2-羟基-1,2,2-三(对-二甲胺基苯基)乙酮(4)及4,4’-双(二甲胺基)联苯(5)等副产     

钴与4-甲基-6-羟基嘧啶配合物的制备、晶体结构和 对配体的量子化学研究

4-甲基-6-羟基嘧啶与硝酸钴在乙醇溶液中反应,制得氢键连接的超分子配合物[Co(C~5H~6N~2O)~2(H~2O)~4]·(NO~3)~2。该化合物的结构已测定,晶体属于单斜晶系,空间群为C2/m,晶胞参数a=1.9853(4)nm,b=0.7601(5)nm,c=0.6539(13)nm,β=100.93(3)°,Z=2,最终偏离因子R=0.053。每一个结构单元中Co原子与两个4-甲基-6-羟基嘧啶和四个水分子配位,配位的水又通过氢键与硝酸根结合,同时嘧啶环上的羟基又与相邻结构单元中的嘧啶环上的未配位的N形成氢键,因而就形成了二维网状的超分子化合物。我们采用PM3半经验法计算表明配体4-甲基-6-羟基嘧啶中两个N原子的净电荷分布不同,因而配位能力不同,只有处在羟基邻位的N原子参与了配位。     

钴与4-甲基-6-羟基嘧啶配合物的制备、晶体结构和 对配体的量子化学研究

4-甲基-6-羟基嘧啶与硝酸钴在乙醇溶液中反应,制得氢键连接的超分子配合物[Co(C~5H~6N~2O)~2(H~2O)~4]·(NO~3)~2。该化合物的结构已测定,晶体属于单斜晶系,空间群为C2/m,晶胞参数a=1.9853(4)nm,b=0.7601(5)nm,c=0.6539(13)nm,β=100.93(3)°,Z=2,最终偏离因子R=0.053。每一个结构单元中Co原子与两个4-甲基-6-羟基嘧啶和四个水分子配位,配位的水又通过氢键与硝酸根结合,同时嘧啶环上的羟基又与相邻结构单元中的嘧啶环上的未配位的N形成氢键,因而就形成了二维网状的超分子化合物。我们采用PM3半经验法计算表明配体4-甲基-6-羟基嘧啶中两个N原子的净电荷分布不同,因而配位能力不同,只有处在羟基邻位的N原子参与了配位。     

4-羟基联苯4’-甲酸-L-2-甲基丁醇酯的合成

以4-羟基联苯，4-羟基4’-氰基联苯和手性L-2-甲基丁醇为原料，通过三条路线合成了铁电性液晶中间体4-羟基联苯4’-甲酸-L-2-甲基丁醇酯。5步法（醚化、酰化、溴仿、水解和酯化）总收率35．6％；3步法（酰化、溴仿和酯化）总收率50．7％；而以4-羟基-4＇-氰基联苯为原料的一步合成法收率64．4％。中间体和目标产物的结构经^1H NNR和IR确证。