PEG化氘代单磷酸三苯甲基自由基的高效合成及性能研究

电子顺磁共振（EPR）波谱联用外源性自旋探针技术是测量体内外pH的有效手段.有研究表明,单磷酸取代三苯甲基（p₁TAM）自由基是目前用于检测pH的最理想的EPR探针.然而,这类探针的合成产率低、易受蛋白影响,极大限制了其生物应用.针对上述问题,本文提出了高效合成p₁TAM自由基的方法,使其总产率从文献报道的1.6%提高到了25%;同时采用PEG修饰的方法避免了白蛋白（BSA）对其产生的干扰.进一步氘代实验结果证实：非氘代PEG化（p₁TAM-H）衍生物（POP）虽与氘代PEG化（p₁TAM-D）衍生物（dPOP）具有相似的pH敏感性（其pKa分别为6.80和6.79）,但POP的EPR谱图较为复杂,而dPOP无论在低pH还是在高pH条件下均具有简单的EPR双峰信号;而且,dPOP具有比POP和p₁TAM-H更好的检测灵敏性;此外,dPOP还具有较好的生物稳定性和氧气敏感性.因此,dPOP能够用来同时检测pH和氧气,有望在生物医学方面得到更好的应用.     

中国自由基捕获技术发展30年

本文简要回顾了30年来国内在自由基捕获技术（spin trapping）领域的研究进展,其中包括新型自由基捕获探针的分子设计与合成,探针结合EPR波谱方法在光、电化学反应以及生物领域的应用实例. 最后,结合国内外自由基捕获技术现状讨论了它的未来发展前景.     

多核芳烃正离子自由基的ENDOR和EPR研究

用EPR和ENDOR方法检测傅氏烷基化反应(Friedel-Crufts reaction)中所生成的多核芳烃正离子自由基:1,4,5,8-四甲基惠、9,10-二氘代-1,4,5,8-四甲基蒽、2,6,9,10-四甲基蒽、2,6-二甲基-9,10-二(对甲苯基)蒽、3,6,11,14-四甲基二苯并(a,c)三亚苯正离子自由基,测定了它们的超精细偶合常数并提出了其生成机理。     

一种新型功能化双自由基的合成及EPR表征

新开发的双自由基(TN3)由全取代三苯甲基自由基(trityl)和氮氧自由基两部分组成.TN3的室温EPR谱图由4条不对称的宽谱线组成,具有典型的双自由基特征.以抗坏血酸作为模型化合物发现该双自由基能用来同时检测体系的氧化还原态和氧气浓度.     

链接琥珀酰亚胺的线性硝酮的合成与ESR研究

该文设计并合成一种新的线性硝酮自由基捕获探针DSC-PBN(N-(4-(((2,5-dioxopy-rrolidin-1-yloxy)-carbonyloxy)methyl)benzylidene)-2-methylpropan-2-N-oxide),并采用UV、MS、1H NMR等一系列手段表征分子结构.进一步通过自由基捕获实验显示,DSC-PBN可与多种活泼自由基反应生成稳定的氮氧自由基加合物,且所得ESR谱图易于解析和分辨.由于DSC-PBN自由基捕获探针链接琥珀酰亚胺基团,可望通过与蛋白质(或多肽)N端的共价键合而应用于生物体系自由基分析.     

面向生物医学应用的光学氧气纳米传感器

在生物医学领域,溶氧的检测具有十分重要的意义。近年来氧气传感器的研究取得了重要的进展,尤其是纳米尺寸的光学氧气传感器倍受重视。光学氧气纳米传感器具有检测灵敏度高、稳定性好、易于生物功能化等优点,特别适用于在(亚)细胞层次或者生物组织内溶氧的实时检测。本文主要从氧气荧光探针的种类、传感器的基质构成、纳米传感器的构建方法、检测模式和生物医学应用等几个方面出发,结合本研究组在光学氧气纳米传感器的研究进展进行综述,并对其在生物医学领域中的主要应用进行了阐述。     

电子顺磁共振法(EPR)对银杏叶提取物及其卷烟捕获自由基能力研究（英文）

自由基存在于人体和卷烟烟气中,会引起人体病理反应和氧化损伤,种类和形态多样,如:O_2~(-·),HO~·,R~·,RO~·,ROO~·。电子顺磁共振法(EPR)是检测和定量分析自由基的重要方法之一。银杏叶提取物(EGB)是由黄酮、内酯、原花青素类成分组成的植物药,具有较好清除自由基和抗氧化能力。本文以槲皮素、芦丁、原花青素等化合物为对照,运用EPR法结合自旋捕集技术研究EGB和EGB卷烟对DPPH,HO·,O~(2-·)、烟气气相自由基、烟气粒相自由基的抑制水平。结果表明,EGB能够有效抑制化学/生物系统和卷烟烟气产生的自由基。尽管抑制自由基整体水平比黄酮单体和原花青素弱,但EGB提取方法简单容易得到,可作为天然抗氧化剂和自由基清除剂用于食品和烟草等行业。EPR法灵敏度高,稳定性好,是用于自由基研究的可靠方法。捕集剂DEPMPO捕集O~(2-·)更加高效,PBN捕集烟气气相自由基比DMPO更有优势。该研究讨论了EGB清除自由基的机理,丰富的酚羟基结构是其抗氧化作用的主要原因。     

一种基于3,4-二取代-1,8-萘酰亚胺和双通道响应的Cu2+荧光分子探针

设计合成了一种新型3,4-二取代-1,8-萘酰亚胺衍生物H1,在多种金属离子的水溶液中,作为铜离子的一个选择性荧光探针．该探针在甲醇和水体积比为1:1的溶液中与Cu²⁺结合,其荧光强度增强且探针的H1的吸收光谱发生红移,同时探针溶液的颜色由黄色变成粉红色．此外,探针H1与Cu²⁺结合比为1:1.     

在体电子自旋共振(EPR)波谱和成像技术在生物医学中的应用

活性氧和氮自由基(ROS/RNS)在一系列的人类疾病中扮演着双重角色. 它们可以是氧化剂, 诱导氧化状态, 导致组织损伤. 它们又可以是信号传导因子, 诱发保护性反应, 使得被调节的组织器官经受得起更强的损伤. 鉴于它们在生物医学中的重要作用, 检测它们产生和分布的技术的研究因而变得必要和紧迫. 在体电子自旋共振(EPR)波谱和成像技术渐已被应用于活体生物体系中用以表针和显像ROS/RNS. EPR 波谱特性(包括线宽、强度和寿命)以及空间分布信息已为动物甚至人体病理模型中氧化还原状态和氧分布的检测提供不可缺少的依据. 该文将简单描述和讨论一系列在体EPR 波谱和成像技术在器官和组织中的应用, 其中包括活体组织氧化还原状态, 活体组织氧分布和时间演化, 自由基空间以及谱-空间成像等.     

具有双重治疗机制的磁性纳米无定型氧化铁基药物递送系统

合成一种具有pH响应性的聚乙二醇(PEG)修饰无定形介孔氧化铁纳米粒子(AFe-PEG). 这种纳米粒子可以高效负载药物分子如阿霉素(DOX)，构成新型多功能AFe-PEG/DOX药物递送体系. DOX的负载率高达948 mg/g-纳米粒子. 在酸性溶液中，AFe-PEG/DOX纳米粒子不仅可以有效释放DOX，同时可以释放Fe离子进行Fenton反应，将H₂O₂转变成·OH自由基. 体外实验结果表明，AFe-PEG/DOX纳米粒子对HeLa细胞同时具有化疗和化学动力学疗法的疗效. 同时，由于AFe-PEG/DOX 纳米粒子本身的磁性，使其在外部磁场中的细胞内化效率也得到了提高.     

基于EPR方法的天然产物抗氧化性能研究(英文)

自旋捕捉EPR、用于动物模型的低温EPR以及自旋标记EPR等多种EPR方法已经用于天然产物的抗氧化活性研究中.虽然对于抗氧化剂而言其必备条件之一就是具有体外清除自由基的能力,但是外源性抗氧化剂在生物体内抗氧化剂抗氧化能力评价的方法更有实际意义.通过对超过200种中药和一些传统中药处方的研究,已经建立并详细描述了用于评价天然产物抗氧化能力的EPR筛选方法.通过EPR方法可以获得天然产物在分子水平、细胞水平以及组织水平抗氧化能力的比较全面的评价.     

电子顺磁共振法(EPR)对银杏叶提取物及其卷烟捕获自由基能力研究

自由基存在于人体和卷烟烟气中,会引起人体病理反应和氧化损伤,种类和形态多样,如：O-·₂,HO·,R·,RO·,ROO·。电子顺磁共振法(EPR)是检测和定量分析自由基的重要方法之一。银杏叶提取物(EGB)是由黄酮、内酯、原花青素类成分组成的植物药,具有较好清除自由基和抗氧化能力。本文以槲皮素、芦丁、原花青素等化合物为对照,运用EPR法结合自旋捕集技术研究EGB和EGB卷烟对DPPH,HO·,O2-·、烟气气相自由基、烟气粒相自由基的抑制水平。结果表明,EGB能够有效抑制化学/生物系统和卷烟烟气产生的自由基。尽管抑制自由基整体水平比黄酮单体和原花青素弱,但EGB提取方法简单容易得到,可作为天然抗氧化剂和自由基清除剂用于食品和烟草等行业。EPR法灵敏度高,稳定性好,是用于自由基研究的可靠方法。捕集剂DEPMPO捕集O2-·更加高效,PBN捕集烟气气相自由基比DMPO更有优势。该研究讨论了EGB清除自由基的机理,丰富的酚羟基结构是其抗氧化作用的主要原因。     

PDMAEMA多重环境响应行为的NMR研究

利用原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP）合成了分子量分布较窄的聚甲基丙烯酸N, N-二甲氨基乙酯{Poly\[2 (diethylamino)ethylmethacry-late], PDMAEMA}并通过对液体核磁共振氢谱（¹H NMR）化学位移以及弛豫时间（T₁、T₂）的测量,研究了聚合物PDMAEMA的温度敏感、pH敏感以及离子敏感3种环境敏感行为. 发现聚合物链段的运动性,以及温度和离子强度诱导的相变行为,都与体系的pH值具有强依赖关系. 室温下,聚合物链段的运动性随pH值的增大而降低. 酸性条件下,聚合物表现出离子敏感性,而不表现出温度敏感性. 碱性条件下,聚合物表现出温度敏感性,不表现出离子敏感性.     

氘代试剂极性对2,2′-联吡啶-4,4′-二甲酸乙酯~1H-NMR谱图的影响

由于溶剂极性的影响 ,2 ,2′-联吡啶 - 4 ,4′-二甲酸乙酯在 DMSO- d6 (氘代二甲基亚砜 )和 CDCl3 (氘代三氯甲烷 )中测得的1H- NMR谱图具有很大的差异。     

咪唑类氮氧自由基的ESR波谱的酸度相关性-pH自旋探针应用研究之一

根据咪唑类氮氧自由基的结构特性合成了一系列的pH自旅探针,其ESR波谱参数均在一定范围内与介质的酸性呈明显的相关性.可望为较精确地测量化学胶束、细胞等微观体系的pH值开辟一个新的途径.本文研究了灵敏变化的pH范围与取代基的关系,得到了5种自旅探针的ESR参数-pH曲线、pKa值以及Hanmmett相关图,分析了如何通过改变取代基合成出不同pH变化范围并适用于不同生物和化学体系的pH自旅探针,最终达到付诸应用的目的.     

pH刺激响应水凝胶微观结构动力学的超快红外光谱研究

本文合成了甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/丙烯酸共聚水凝胶，并在不同pH条件下表征其宏观溶胀行为. 以硫氰酸根阴离子作为局部红外探针，结合傅里叶变换红外光谱和超快红外光谱学研究了pH刺激响应水凝胶的微观结构动力学. 超快红外光谱数据表明，当水凝胶体系的pH从2.0变为12.0时，硫氰酸根探针的振动弛豫时间常数从(14±1) ps增加到(20±1) ps. 转动各向异性测量结果进一步表明，硫氰酸根探针的转动受到水凝胶中形成的三维网络结构的限制. 尤其是在pH为7.0时，SCN探针的旋转不会衰减到零.     

ATR-FTIR研究超支化聚酯对PEG型聚氨酯弹性体的力学性能及形态的影响

为改善聚乙二醇(PEG)型聚氨酯弹性体的力学性能,将改性超支化聚酯(HBP)引入形成共混体系,利用衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)研究了聚氨酯胶片的化学结构.结果表明,超支化聚酯对PEG型聚氨酯弹性体具有较好的增强增韧作用,当加入0.4%的第三代超支化聚酯时,聚氨酯弹性体的拉伸强度比空白胶片提高了2.5...     

光合作用水裂解机理与EPR应用研究

在绿色植物放氧光合作用中,光系统II（PSII）催化着自然界利用光能将水裂解并释放出氧气的化学反应. 在研究PSII的生物催化机理中,电子顺磁共振（EPR）波谱学发挥着非常重要的作用. 该文综述了与水裂解有关的EPR应用研究,如锰簇Mn₄O₅Ca的不同氧化中间态,以及这些不同氧化态的锰簇与酪氨酸Y-Z自由基的磁性相互作用等,这些进展揭示了水裂解过程是一个逐步的与质子耦联的电子传递过程.     

功能性L-Cys-CdS纳米荧光探针的合成及其光谱性质研究

报道了功能性L-Cys-CdS纳米荧光探针的合成,研究了pH值、反应时间、不同Cys/Cd2＋/S比例等条件因素对其吸收光谱和荧光光谱性质的影响,并以该纳米粒子为荧光探针,初步探讨了锌离子与对它的荧光增敏作用,结果表明在1～15 μmol·L-1测定区间内锌离子呈现出良好的线性(r2=0.996 4).检测限为0.3 μmol·L-1。该方法简便、快速、灵敏,可望将该纳米荧光探针用于生物基质样品中微量元素的测定。     

具有双重治疗机制的磁性纳米无定型氧化铁基药物递送系统（英文）

合成一种具有pH响应性的聚乙二醇(PEG)修饰无定形介孔氧化铁纳米粒子(AFe-PEG).这种纳米粒子可以高效负载药物分子如阿霉素(DOX),构成新型多功能AFe-PEG/DOX药物递送体系.DOX的负载率高达948 mg/g-纳米粒子.在酸性溶液中,AFePEG/DOX纳米粒子不仅可以有效释放DOX,同时可以释放Fe离子进行Fenton反应,将H_2 O_2转变成·OH自由基.体外实验结果表明,AFe-PEG/DOX纳米粒子对HeLa细胞同时具有化疗和化学动力学疗法的疗效.同时,由于AFe-PEG/DOX纳米粒子本身的磁性,使其在外部磁场中的细胞内化效率也得到了提高.