钠快离子导体Na1+xZr2-yTiySixP3-xO12系统的研究(Ⅱ)

本文介绍钠快离子导体Na_(1+x)Zr(3-y)Ti_y Si_xP_(3-x)O_(12)系统中x=2.0,y=0—2.0的一系列合成物的合成条件、相变关系及其两个单纯相—311相(相当于起始组成为Na_(3.0)Zr_(1.0)Ti_(1.0)Si_(2.0)P_(1.0)O_(12.0)和302相(相当于起始组成为Na_(3.0)Ti_(2.0)Si_(2.0)P_(1.0)O_(12.0)的电导率和激活能。 室温时,311相和302相的电导率分别为0.78×10~(-4)(Ω·cm)~(-1)和0.30×10~(-4)(Ω·cm)~(-1)。623K时,311相和302相的电导率则是0.49×10~(-1)(Ω·cm)~(-1)和0.44×10~(-4)(Ω·cm)~(-1)。在473K—623K温区里,311相和302相的电导激活能各为43.01kJ/mole和46.26kJ/mole。     

钠快离子导体Na1+xZr2-yTiySixP3-xO12系统研究(Ⅰ)

以Na_3PO_4、ZrP_2O_7、SiO_2、ZrO_2、TiO_2为反应原料,在1173K—1473K的高温下进行固相反应,制备了钠快离子导体Na_(1 x)Zr_(2-y)Ti_ySi_xP_(3-x)O_(12)系统中x=1、y=0—2.0的一系列合成物。研究了它们的相变关系;测定了两个单纯相—211相和202相的电导率和电导激活能。 室温时,211相的电导率σ_(RT)=1.52×10~(-4)(Ω·cm)~(-1),202相的σ_(TR)=0.53×10~(-4)(Ω·cm)~(-1);623K时,211相的电导率σ_(623)=1.21×10~(-1)(Ω·cm)~(-1),202相的σ_(623)=0.88×10~(-2)(Ω·cm)~(-1)。 在523K～673K温区里,211相的电导激活能E_a为31.87kJ/mole,202相的E_a为33.16kJ/mole。     

Y3+, S6+掺杂的矿物锂快离子导体Li1.2+x-yYxTi1.9-xAl0.1Si0.1SyP2.9-yO12系统的合成与表征

以LiTi2(PO4)3为母体,以天然高岭石为起始原料,经高温固相反应制得了一系列新的锂快离子导体Li1.2+x-yYxTi1.9-xAl0.1Si0.1SyP2.9-yO12(以下简称Y-S-Lisicon).X射线粉末衍射分析结果表明在x≤0.3,y＜(0.2+x)的组成范围内均能得到类似于Nasicon三方结构的相,同时还存在其他杂相.应用交流阻抗技术测定电导率的结果表明起始组成为x=0.1,y＝0.15的合成物电导率最高,其在室温下的电导率为2.93×10-5 S·cm-1,在673 K时可达3.62×10-2 S·cm-1,其在473～673 K间的活化能为37.19 kJ·mol-1,分解电压为3.0 V.     

BaCe0.5Zr0.4Y0.1O3-α的溶胶-凝胶法制备及其电性能

采用溶胶-凝胶法, 以低于固相合成法150～250 ℃的温度进行烧结, 分别制备了BaCe0.9Y0.1O3-α和BaCe0.5Zr0.4Y0.1O3-α固体电解质. 应用AUTOLAB PGSTA 30型电化学工作站测定了两种电解质在不同温度下的阻抗谱, 在350～800 ℃范围内电导率分别为1.62×10-4～6.43×10-3 S·cm-1, 2.52×10-5～3.73×10-3 S·cm-1, 电导激活能分别为0.54和0.84 eV. 同时用高温固相合成法合成了BaCe0.9Y0.1O3-α质子导体, 在相同条件下其电导率为1×10-4～4×10-3 S·cm-1, 激活能为0.50 eV. 实验结果表明 用溶胶-凝胶法得到的材料在烧结温度低于固相合成法150～250 ℃的情况下, 制备出的样品电导率高;对于同一质子导体BaCe0.9Y0.1O3-α, 用Zr代替部分Ce, 固体电解质的电导率明显降低.     

Y3+,W6+掺杂的矿物锂快离子导体Li1.2+x-yYxTi1.9-xAl0.1Si0.1WyP2.9-yO12系统的合成与表征

以LiTi2(PO4)3为母体,以天然高岭石为起始原料,经高温固相反应制得了一系列新的锂快离子导体Li1.2+x-yYxTi1.9-xAl0.1Si0.1WyP2.9-yO12(以下简称Y-W-Lisicon).X射线粉末衍射分析结果表明,在x＝0.10,y≤0.20及x＝0.20,y≤0.20的组成范围内能得到空间群为R3c,类似于Nasicon的三方结构,但在上述组成范围内均有杂相存在.应用交流阻抗技术测定电导率的结果表明,起始组成为x=0.10,y=0.10的样品在室温下具有较高的离子电导率,为1.65×10-5 S·cm-1;组成为x=0.20,y=0.10的样品在573 K时具有较高的离子电导率,为6.53×10-3 S·cm-1,该样品的分解电压为3.0 V.     

物相稳定的V6O13+y

我们成功地合成了物相稳定的非化学计量的V_6O_(13)(V_6O_(13+y),y<0.2),并用X射线粉末衍射法进行了鉴定。在287-428K之间用复数阻抗技术对其进行了研究,由阻抗分析和模拟计算得出了物相稳定的V_6O_(13+y)在不同温度下的离子电导率,依赖于温度的离子电导率行为服从一个有恒定活化能E_(?)的Arrhenus型方程,由线性最小二乘拟合得出的离子迁移活化能为27.8kJ·mol~(-1)。还测定了物相稳定的V_6O_(13+y)的电子电导率,其数值在室温下高达10~(-2)S·cm~(-1)数量级。这些实验结果表明,对于室温非水二次锂电池来说,物相稳定的V_6O_(13+y)是一种有前途和实用价值的阴极材料。     

[Ni(dmit)(dmise)]~(n-)混合配体配合物的合成与导电性质

合成了 [Ni( dmit) ( dmise) ]n-( n=2 ,1 ,0 )型混合配体配合物 ,用电结晶法制得 [BEDT-TTF]-[Ni( dmit) ( dmise) ]电荷转移盐 ,并用 EA、IR、ESR对目标产物进行了表征 .2 5℃测得化合物 [Ni( dmit) -( dmise) ]和 [BEDT-TTF][Ni( dmit) ( dmise) ]的电导率分别为 0 .2 9和 5.6× 1 0 -3 Ω-1· cm-1.2 98～ 1 0 3 K温度范围内变温电导曲线显示 :化合物 [Ni( dmit) ( dmise) ]具有典型的半导体性质 .     

聚苯胺的电导率、电子顺磁共振和磁化率

本文报导了还原前后聚苯胺的电导率和电子顺磁共振强度随温度的变化。从logσ对1/T图得到了还原后的聚苯胺的能量间隙为0.252eV,它的不成对电子密度约为1.84×10~(23)m~(-3),或1.06×10~(20)kg~(-1),它的电导率与温度的关系式为σt=σ20-9.17×10~(-4)(20-t)Scm~(-1)。还原前的聚苯胺的电导率在20℃以上随温度升高而下降,在20℃以下,其电导率随温度升高而增加,它的不成对电子密度约为2.55×10~(27)m~(-3),或1.47×10~(24)kg~(-1)。两种聚苯胺的电子顺磁共振的强度和峰值-峰值之间的宽度△Hp-p都随温度而变化。还原前的聚苯胺的磁化率在不同温度下均为零。     

分子导体θ-(ET)(C7H7SO3)·3H2O的合成、结构和导电性

用恒电流电化学结晶的方法合成了一种新的基于电子给体BEDT-TTF(双亚乙基二硫四硫富瓦烯) 的电荷转移盐θ-(ET)(C7H7SO3)·3H2O (ET为BEDT-TTF的简写,C7H7SO-3=对甲苯磺酸根).用四圆X衍射的方法测定了θ-(ET)(C7H7SO3)·3H2O的结构.晶体属于三斜晶系,P-1空间群;a=0.8682(1) nm, b= 1.2027(1) nm, c=2.5890(3) nm, α=87.025(6)°, β=89.117(8)°, γ=69.071(7)°, V=2.5216(5) nm3, R=0.0580.晶体中ET自由基沿a轴方向堆积成柱,相邻两个分子柱中的ET分子平面的夹角为49.30°.在b轴方向存在着分子柱侧向间的S…S近距作用.ET阳离子层与对甲苯磺酸根阴离子层沿c轴方向上交替排列.位于阳离子层与阴离子层之间的许多H2O形成了有利于晶体导电性的二维氢键网络.θ-(ET)(C7H7SO3)·3H2O在(001)晶面上某方向上的室温导电率为0.011 S·cm-1,所测变温电导曲线表明,该晶体在120～278 K温度区间内表现为半导体导电行为,导电激活能Ea=0.316 eV.从278～286 K表现为金属导电性.在276 K附近存在金属-半导体相变.     

(Me_3NEt)[Pd(dmit)_2]_2和(NEt_4)[Pd(dmit)_2]_2的结构、能带及导电性

合成了导电分子晶体(Me3NEt)[Pd(dmit)2]2和(NEt4)[Pd(dmit)2]2, 测定了它们的晶体结构和电导-温度曲线. 在能带计算基础上解释了(Me3NEt)[Pd(dmit)2]2的室温电导率(σ= 58(Ω·cm)-1)高于(NEt4)[Pd(dmit)2]2 (σ= 2.2(Ω·cm)-1)的原因. (Me3NEt)[Pd(dmit)2]2属单斜晶系, P21/m空间群; (NEt4)[Pd(dmit)2]2属三斜晶系, P1 空间群. 两种晶体的导电组元皆为平面型配位阴离子[Pd(dmit)2]0.5-, 它们以面对面形式的二聚体 存在. 凭借肩并肩形式的S…S分子间相互作用, 二聚体进一步形成二维导电分子层. 两种配合物的二维导电分子层的微小结构差异导致电导率一个数量级的差别. 变温电导测定还表明, 两种晶体皆为小能隙的半导体.     

离子分子反应装置的建立及应用

本文报导离子分子反应装置的建成并测量了O~++N_2反应的速率常数k.O~+离子由微波放电和电极电离产生,经快速流动,用四极质谱仪检测到.中性分子N_2经支管进入流动管,并与O~+离子反应,在温度为298 K 时,测得该反应速率常数为k=(2.50±0.52)×10~(-12)cm~3·molec~(-1)·s~(-1)(T=298 K)     

Sr和Co共掺杂对PrAlO3钙钛矿氧化物的结构和电性能的影响

采用柠檬酸盐法结合高温烧结制备了(Pr,Sr)(Al,Co)O3-δ系列钙钛矿氧化物导电陶瓷。使用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和直流四线法等手段对样品的物相、微观结构和电性能进行了表征。结果表明:所制备的Pr0.9Sr0.1Al1-yCoyO3-δ(y=0.1~0.5)陶瓷均为单相菱方钙钛矿结构,在掺杂范围内其晶胞体积、相对密度和电导率都随Co掺杂量y的增加而增大,但电导率的增幅在逐步减小;所有陶瓷样品在空气中都是氧离子与电子空穴的混合导体,电导行为符合小极化子跳跃机制。对于Pr1-xSrxAl0.5Co0.5O3-δ(x=0.1~0.4)陶瓷,当x=0.2时样品有较明显的第二相(Pr,Sr)CoO3析出,说明Sr在该体系的固溶限在10~20at%之间,而且随着x的进一步增加,(Pr,Sr)CoO3增多并成为主相;在测量温度范围内,Pr1-xSrxAl0.5Co0.5O3-δ的电导率随x的增加大体呈现出一个先增大后减小的变化趋势,在x=0.3附近达到一个最大值,当x≥0.2时还可观察到明显的半导体-金属性转变,且转变温度随x的增加而逐渐降低。     

停止-流动分光光度法研究铕(II)与二甲酚橙快速电子转移反应动力学

用停止-流动分光光度法研究了Eu~(2+)与二甲酚橙(XO)间快速电子转移反应的动力学规律。求得了速控步骤的动力学参数。如反应级数(n=2)、几个不同温度下的速率常数(k_(278 K)=5.7×10~8 L·mol~-·s~(-1), k_(s38 K)=1.01×10~9 L·mol~(-1)·s~(-1))、活化能(E=7.6×10~3 J·mol~(-1)), 以及指前因子(A=1.5×10~(10) L·mol~(-1)·s~(-1)), 并判断出其为溶液中扩散控制型反应。根据实验现象与测试结果, 提出了Eu~(2+)与XO的反应分别在Eu~(2+)相对过量和在XO过量时的反应机理, 并判断了各反应步骤速率常数之间的相对关系。     

3—乙基—5—[2′—(3″—乙基—2″—苯并亚硒唑啉基)亚乙基]罗丹宁的电荷转移和电学性能

3-乙基-5-[2-(3-乙基-2-苯并亚硒唑啉基)亚乙基]罗丹宁(BSeER)发生从苯并亚硒唑啉环向罗丹宁环的弱电荷转移。其表现为:随溶剂极性增加,可见区长波最大吸收峰红移;有非定域化不成对电子特征的顺磁共振信号;X射线光电子能谱得到的电子结合能偏离正常值和因光电子发射振起过程引起的双峰结构。BSeER属于p型杂质电导,电阻率随温度变化,遵守ρ=ρ_0 exp(⊿E/kT)公式。在空气和真空中的ρ和⊿E分别是:ρ100℃(空气)=7.8×10~(10)Ω·cm,⊿E)(空气)=0.45eV;ρ100℃(真空)=1.8×10~(12)Ω·cm,⊿E(真空)=0.93eV。由于弱电荷转移和由分子对形成分子柱,所以ρ很高。     

碳棒涂膜式离子选择电极的研究 Ⅱ.13,14-苯并-1,4,8,11-(15-冠硫醚-4)(TTX)-PVC膜银电极的研制

用合成的13,14-苯并-1,4,8,11-(15-冠硫醚-4)(TTX)为中性载体,溶于加有增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的聚氯乙烯(PVC)四氢呋喃(THF)溶液中制成涂膜溶液,将溶液涂布于石墨碳棒上制成银电极.其对银离子的线性响应范围为5×10~(-6)～1×10~(-1)mol·dm~(-3)检出下限为1×10~(-6)mol·dm~(-3),响应斜率为65mV,对Hg~(2+)、Cu~(2+)、Pb~(2+)、Cd~(2+)、Zn~(2+)的选择性系数分别为8×10~(-2)、5×10~(-3)、1×10~(-4)、5×10~(-4)、1×10~(-5),pH适用范围为1.0～5.5,内阻小于1MΩ.通过实验比较其主要性能与7601型商品银电极相近,在结构简单、制作方便及成本低廉等方面颇具特色.使用TTX作中性载体制成碳棒涂膜式银电极目前尚未见有报道.     

贵金属高灵敏显色反应的研究(Ⅰ) 金(Ⅲ)-碘化钾-丁基罗丹明B-明胶体系

贵金属已知的显色反应中,除萃取浮选的以外,摩尔吸光系数(ε)达到或超过2×10~5I·mol~(-1)·cm~(-1)者为数甚少。就金来说,目前以乙基硫代米嗤酮的灵敏度最高(ε=1.95×10~5l·mol~(-1)·cm~(-1)),甲基硫代米嗤酮次之(ε=1.6×10~5l·mol~(-1)·cm~(-1))。碱性染料如罗丹明B与AuCl_4~-缔合萃取显色反应ε=9.7×10~4l·mol~(-1)·cm~(-1)。有关金(Ⅲ)-碘化钾-碱性染料体系显色反应仍未见报道。我们发现在明胶、TritonX-100和抗坏血酸存在下Au(Ⅲ)与KI、罗丹明B特别是丁基罗丹明B的显色反应具有很高的灵敏度,有色络合物的摩尔吸光系数分别为2.3×10~5l.mol~(-1)·cm~(-1)(罗丹明B)和1.2×10~6l·mol~(-1)·cm~(-1)(丁基罗丹明B),特别是后者,ε值之高实属罕见,故我们称之为超高灵敏显色反应。     

停止-流动分光光度法研究铕(Ⅱ)与二甲酚橙快速电子转移反应动力学

用停止-流动分光光度法研究了Eu~(2+)与二甲酚橙(XO)间快速电子转移反应的动力学规律。求得了速控步骤的动力学参数。如反应级数(n=2)、几个不同温度下的速率常数(k_(278K)=5.7×10~8L·mol~-·s~(-1),k_(s38K)=1.01×10~9L·mol~(-1)·s~(-1))、活化能(E=7.6×10~3J·mol~(-1)),以及指前因子(A=1.5×10~(10)L·mol~(-1)·s~(-1)),并判断出其为溶液中扩散控制型反应。根据实验现象与测试结果,提出了Eu~(2+)与XO的反应分别在Eu~(2+)相对过量和在XO过量时的反应机理,并判断了各反应步骤速率常数之间的相对关系。     

4—氨基—三氮唑树脂对铬（Ⅵ）的吸附,机理及应用

4-氨基-三氮唑树脂(4-ATR)对Cr(Ⅵ)的吸附在pH=1时最佳,Cr~(3+)基本不被吸附。两者分离系数β_(CrVI/Cr~(3+)=5.52×10~3.静态饱和容量为179.4mg Cr(Ⅵ)/g树脂。用5mol/L HCl能还原洗脱。测得不同温度下的吸附速率常数k_(21·c)=1.59×10~(-3)S~(-1)、K_(25·c)=1.87×10~(-3)S~(-1)、K(30·c)=2.2×10~(-3)S~(-1);表观吸附活化能E_a=26.26kJ/mol;吸附热力学函数ΔH=6.16kJ/mol,ΔG~(298)=-15.1kJ/mol,ΔS~(298)=339.8J.mol·K.吸附机理表明4-ATR功能基上的N与Cr(Ⅵ)发生配位键合,配位摩尔比为1∶1.利用此树脂处理含Cr(Ⅵ)电镀废水,铬回收率可达95.7%。     

KCl-NaCl(1:1mol)-RECl_3熔体的电导率(RE=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Ce族、Y族)

用交流电桥法测定了熔融KCl-NaCl(1:1摩尔)-RECl_3的电导。比电导的温度函数表达式如下: k=A+B(t-700) k:比电导(Ω~(-1)·cm~(-1));t:温度(700—850℃); A、B:本文给出的常数。 讨沦了实验值与计算值的偏差,当稀土氯化物在熔体中的浓度为10—50重量百分数时可能形成了络合物。     

脉冲辐解法研究大环二氧四胺铜(Ⅱ)配合物歧化超氧离子的动力学

用脉冲辐解法研究大环二氧四胺配体的铜配合物12-(4~1-硝基)-苄基-1,4,7,10-四氮杂环十三烷-11,13-二酮合铜(Ⅱ)歧化超氧离子的动力学,求得其歧化速率常数K_(cat)为1.78×10~6 mol~(-1)·L·s~(-1)(pH=7.0)和1.06×10~6 mol~(-1)·L·s~(-1)(pH=7.8)。其反应机理与超氧歧化酶有类似之处。