固相配位化学反应——ⅩⅩⅩ.室温下铁氰化钾的固相反应

本文首次报道了铁氰化钾在室温下与碘化钾、硫化钾的固相氧化还原反应,实验发现在固相下铁氰化钾与碘化钾混合后,生成单质碘和亚铁氰化钾,而在溶液中该反应是反方向进行的.实验还发现,在固相下铁氰化钾与还原剂硼氢化钠不反应,而在溶液中,该反应却能进行.对反应机制进行了初步探讨.     

铅(Ⅱ)化合物与NaOH室温条件下的固相化学反应研究

研究了铅(Ⅱ)化合物与NaOH在室温条件下的固相反应。实验表明：铅(Ⅱ)化合物与NaOH的固相反应与其在溶液中的反应不同。着重研究了Pb(Ac)₂·3H₂O与NaOH的固相反应,用X衍射、热重、差热等实验手段测定了固相反应的过程及产物。     

巴比妥酸与芳香醛的固相反应研究

固相有机化学反应作为绿色化学的重要组成部分是近年来发展起来的新领域 [1,2 ] .固相有机化学反应中 ,反应物分子受晶格的控制 ,运动状态受到很大限制 ,因此表现出比溶液更高的反应效率及反应选择性[3～ 6] .巴比妥酸具有生理活性 ,且有较高的化学反应活性 ,尤其是 C5位的氢 ,由于受相邻两个羰基的吸电子作用而具有较强的酸性 ( p H=4.0 0 ) .因此 ,巴比妥酸与芳香醛易发生 Knoevenagel型缩合反应 ,生成 C5取代的衍生物 - 5 -亚烃基巴比妥酸 .这类缩合反应在溶液中很容易发生 [7,8] ,近年来又发现在蒙脱土 KSF存在下 [9] 及无载体条件下…     

固相配位化学反应研究(ⅩⅩⅤ)——草酸高铁与路易氏间碱的固相反应

用气相色谱法研究了草酸铁(Ⅲ)与路易氏碱在氢气氛和氦气氛中的固相反应。结果表明草酸铁与氢氧化钠在室温下明显发生固相反应,其产物随温度升高而变化。同时发现α-Fe对草酸钠有催化分解作用,与四硫化钾低于220°C时发生固相反应,生成KFeS₂,但只有1/4草酸铁参加了固相反应,反应不完全,对固相反应的机制及反应气氛的影响也进行了探讨。     

固相配位化学反应研究(LVI)——无水醋酸镍与水杨醛肟在室温下的固-固相化学反应

30℃常压条件下,无水醋酸镍与水杨醛肟发生固-固化学反应,生成反式-水杨醛肟合镍配合物,反应在4h内完成.产率高达99%.用元素分析、X射线粉末衍射红外光谱等表征了固相产物.用DTA法对比了在非等温条件下的固相反应情况,通过电导法计算出该固相反应的活化能.     

三氧化钨与二氯化钙的固相反应机理

关于CaO与WO_3及MoO_3的固相反应机理已有文献报道.Flor等认为该反应受高价态钨离子和O~(2-)离子扩散所支配.Jae等为了获得金属钨,在900～1200℃将WO_3溶解于CaO和CaCl_2中,采用石墨电极进行熔融电解时,发现有WO_2Cl_2生成.但有关CaCl_2与WO_3及MoO_3的固相反应未见报道.本工作用热分析法研究了CaCl_2与WO_3固相反应过程,用粉末X射线衍射对反应产物进行了表征,探讨了该固相反应机理.     

含氮杂环化合物固相化学反应研究——Ⅱ.吲哚与羰基化合物的固相化学反应

报道了吲哚与α,β-不饱和羰基化合物的固相Michael加成反应,由此得到了同一碳原子上含有3个不同杂环基团的化合物.在Lewis酸作用下,吲哚可与芳香醛酮或醌发生因相缩合反应,在不同的条件下,反应产物不同.与溶液中的反应相比,固相反应具有高反应选择性和高产率的特点.得到了一系列新的化合物,并由IR,~1HNMR,MS,元素分析及晶体X射线衍射确定了化合物的结构.初步探讨了反应机理.     

氯水和溴化钾、碘化钾溶液反应现象的探讨

对氯水与碘化钾溶液、溴化钾溶液反应出现的现象通过实验进行了探讨,分析了氯水和KI溶液反应后的溶液用CCl4萃取生成的碘时出现异常现象的原因,提出了做好氯水与碘化钾溶液反应实验的方法。     

碘化钾-乙基紫-水体系固相浮选分离镉的研究

研究了碘化钾 乙基紫 水体系固相浮选分离镉的行为及与常见金属离子分离的最佳条件。试验表明,将碘化钾溶液、乙基紫溶液和盐酸溶液混合稀释,生成稳定的CdI2-4·(EV+)2三元缔合物可很快浮于水相,使Cd(Ⅱ)被定量浮选。控制适当条件,可实现Cd(Ⅱ)与常见金属离子Mn(Ⅱ)、Al(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)之间的分离。对合成水样进行了浮选分离测定,结果满意。     

分子印迹固相萃取牛奶中甲胺磷

以甲胺磷为印迹分子、α-甲基丙烯酸为功能单体及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为交联剂,通过悬浮聚合法制备甲胺磷分子印迹聚合物(MIP)微球,并用该聚合物进行了牛奶中甲胺磷残留的固相萃取研究.静态吸附实验表明,在结构相似物乙酰甲胺磷和水胺硫磷为竞争底物存在下,MIP对甲胺磷有良好的吸附识别能力.在优化条件下,印迹分子的固相萃取回收率达96.4%,能够用于甲胺磷的富集,而空白聚合物却不具备这样的特性.当实际牛奶样品中甲胺磷、乙酰甲胺磷和水胺硫磷加标水平为100μg/kg时,甲胺磷回收率达87.4%,乙酰甲胺磷和水胺硫磷的回收率低于15%.结果表明分子印迹固相萃取对甲胺磷有很好的专一选择性,且回收率能够满足农药残留分析要求.在相同实验条件下,与C18固相萃取柱进行比较,分子印迹固相萃取的选择性及样品净化能力优势明显.     

常压微等离子体阳极与离子溶液界面的电荷转移反应

常压微等离子体电极是一种有望取代常用贵金属电极用于电化学反应的气体电极. 然而目前关于微等离子体阳极与离子溶液界面反应的研究及其用于金属电沉积的报道还较少. 本文使用常压微等离子体作为阳极, 通过紫外-可见吸收光谱监测阳极电解液中亚铁氰化钾被氧化生成的铁氰化钾的含量, 发现铁氰化钾的含量随放电时间的延长而增加, 并且其增加的速率与放电电流成比例. 在放电结束后, 随着放置时间的延长铁氰化钾的含量继续升高, 其升高的速率与放电时间的长短有关. 放电结束后铁氰化钾含量的增加速率远小于放电时的增加速率. 实验结果表明微等离子体电极可以作为气体阳极在等离子体和液体界面进行电荷传输, 并引发电化学反应, 同时在放电的过程中产生了氧化活性物质. 在饱和硫酸铜溶液中, 使用微等离子体阳极可以在不锈钢阴极上进行铜的电沉积, 电流效率达到90%.     

硅胶固载光敏剂的合成及其在反式维生素D3光敏异构化为顺式维生素D3中的应用

采用丙二酸作为连接体,将9-蒽甲醇连接到硅胶上生成硅胶固载的光敏剂.利用此固相光敏剂分别在乙醇和甲苯溶液中敏化反式维生素D₃.实验结果表明,此固相光敏剂能够有效地敏化反式维生素D₃为顺式维生素D₃的反应,并且非常容易从反应体系中分离出来.     

硫化天然橡胶的本征自修复与固相回收加工

通过小分子模拟试验和应力松弛,发现甲基丙烯酸铜(MA-Cu)比氯化铜(CuCl_2)更适合用作硫化天然橡胶中二硫键交换反应催化剂,并且硫化天然橡胶中的二硫键交换反应需要在高于120°C的温度下才能高效进行,这保障了相关制品在较低温工作时的结构与性能稳定.进一步的实验结果表明,硫化天然橡胶在MA-Cu辅助作用下获得了多次自修复与固相回收加工性能,损伤自修复后的硫化天然橡胶与固相回收加工的再生硫化天然橡胶,其拉伸强度均可恢复到原始材料强度的80%左右.     

固相配位化学反应研究 LVⅢ.2,2′-对苯二甲硫基二乙酸与醋酸铜在低热温度下的固相化学反应

本文研究2,2’-对苯二甲硫基二乙酸与一水醋酸铜在低热温度下发生的固-固相配位化学反应.用XRD,IR,ESR和元素分析等手段表征反应在50℃进行8h后的固相产物.用电导法研究等温固相反应,探讨可能的动力学机理,并计算了固相反应的动力学参数.     

微波固相法制备ZnCl2/NaY催化剂ZnCl2/NaY在月桂烯Diels-Alder反应中的催化性能

比较了微波固相法、普通加热法和简单混合法制备的ZnCl2/NaY及溶液离子交换法制备的ZnNaY在月桂烯与丙烯醛Diels-Alder反应中的催化性能,发现微波固相法制备的催化剂表现出最高的环加成选择性和区域选择性.通过对微波固相法制备的催化剂中ZnCl2负载量的考察,揭示了微波诱导ZnCl2在NaY分子筛表面形成了不同催化活性中心的特点,分散在分子筛表面的ZnCl2具有更高的催化活性和区域选择性.微波辐射可成功地将ZnCl2固载于NaY分子筛中,当ZnCl2负载量为6.3%时,ZnCl2与NaY分子筛主要发生固态离子交换反应;当ZnCl2负载量达25%时,催化活性提高了3倍,区域选择性提高了1倍以上.而且,以微波固相法制备的ZnCl2/NaY催化剂,其环加成选择性和区域选择性随反应温度的升高而下降.     

固相配位化学反应研究——ⅩⅩⅡ.草酸铁与金属氯化物的固相反应

采用气相色谱法,配合穆斯堡尔谱等其他手段研究了草酸铁与金属氯化物在氢气氛和氦气氛中的固相反应。实验结果表明,草酸高铁与氯化铜在180℃时发生氧化还原反应,与氯化亚锡在室温下发生固相还原反应,与碱金属氯化物不反应,但氯离子的存在明显提高了α—草酸亚铁的热稳定性且与氯化物中金属阳离子的价态有关,价态越高,作用越明显。     

用三电极系统研究水/硝基苯界面上的电荷转移反应

将含有氧化还原电对的水溶液滴涂在铂电极上, 然后将该电极插入到硝基苯溶液中, 与参比电极和对电极构成常规的三电极系统. 利用该系统研究了水相与硝基苯相之间界面上的离子转移和电子转移反应. 以铁氰化钾/亚铁氰化钾为电对观察到钾离子在水/硝基苯界面上的转移反应以及铁氰化钾与二茂铁之间的电子转移反应；以硫酸铁/硫酸亚铁为电对观察到锂离子、钠离子、氢离子、铵离子和钾离子在水/硝基苯界面的转移. 利用该方法得到的离子的转移式电位和Gibbs转移能与用四电极系统和其他方法所测定的结果相接近.     

固相有机合成

按照传统的概念,有机反应应当尽量在均相的溶液中进行。近年来,固相合成的发展打破了这一观点的束缚,并给有机合成带来了新的方法和手段。所谓固相合成就是把试剂、催化剂或反应物连接到不溶性的固体的聚合物载体上进行化学反应。这一方法的最大优点是利用聚合物载体不溶解的性质,在反应结束     

微波固相法制备ZnCl2／NaY催化剂

比较了微波固相法，普通加热法和简单混合法制备的ＺｎＣｌ２／ＮａＹ及溶液离子交换法制备的ＺｎＮａＹ在月桂烯与丙烯醛Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应中的催化性能，发现微波固相法制备的催化剂表现出最高的环加成选择性和区域选择性。     

3-聚苯乙烯磺酰基丙醇的制备及其在固相有机合成中的应用

本文采用聚苯乙烯亚磺酸钠树脂1与3-氯丙醇在碘化四正丁胺和碘化钾的存在下反应制备了3-聚苯乙烯磺酰基丙醇树脂2.以该树脂为载体固载了Boc保护的L-丙氨酸,再经封羟基、脱保护、中和,与异氰酸苯酯反应制得聚合物支载的脲6.脲树脂6在酸性或强碱条件下解脱得到取代的海因化合物,在弱碱条件下解脱得到取代的脲化合物.