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以~(14)C标记正丁烯为示踪化合物,用扩展示踪动力学方法解析了在Bi-Mo和铁系尖晶石催化剂上丁烯氧化脱氢全图谱的动力学和反应机理,结果表明,在Bi-Mo催化剂上选择氧化反应速度的顺序为丁烯-1大于丁烯-2,异构化的速度小于选择氧化反应的速度,燃烧反应的速度的顺序也是丁烯-1大于丁烯-2。在铁系尖晶石催化剂上,三种丁烯异构体的选择氧化的速度常数极相近,但顺丁烯略快;它们的异构化速度都明显较小,其中几何异构化的速度大于双键异构化的速度;其燃烧反应速度的次序为丁烯-2>丁二烯>丁烯-1。讨论了工业丁烯氧化脱氢装置中丁烯原料组成的影响,异构化的机理和氧化反应的可能速度控制步骤。 相似文献
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在10毫升催化床的小型装置上进行了丁烯转化动力学的初步考察,以期求出丁烯在L-2605型催化剂上氧化脱氢总包反应的似活化能与反应速度方程. 在排除线速度干扰的情况下,考察了催化剂粒度(粒度平均半径为0.025—0.16厘米)对丁烯氧化盼氢反应中丁烯转化速度的影响.在排除外扩散与内扩散干扰的条件下,进行了反应温度(350—530℃)及各反应物分压(丁烯、丁二烯、氧及水蒸气)对丁烯转化速度的影响的考察.求得丁烯在L-2605型催化剂上氧化脱氢的总包反应似活化能为20.7千卡/克分子.在试验的反应温度范围内,丁烯氧化脱氢中丁烯转化速度方程可表示如r=kp_u,式中r为丁烯转化速度,克分子/小时·克催化剂;k为速度常数,克分子/小时·克催化剂·大气压;p_u为丁烯分压,大气压. 相似文献
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流化床丁烯氧化脱氢用铁系尖晶石催化剂的催化作用特征 总被引:1,自引:0,他引:1
本文考察了丁烯氧化脱氢用铁系H-198催化剂在内径20,800和2600mm导向挡板流化床上的反应性能及其宏观催化作用特征。并进行了在反应过程中所取不同运转周期的H-198催化剂样品的X射线粉粉末衍射分析,Mossbauer谱图的测定计算,表面积的测定以及丁烯、丁二烯转化动力学的考察。从铁系H-198催化剂的晶相结构和在该催化剂上丁烯氧化脱氢生成了丁二烯、深度氧化生成CO及CO_2的反应历程,阐明了该催化剂在流化床上显示出高活性、高选择性、低含氧化合物生成率和未见反应器直径放大效应的催化作用特征。 相似文献
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铁系尖晶石型催化剂对丁烯氧化脱氢制丁二烯的反应具有活性高、选择性好、操作条件温和以及生成有害含氧化合物少等突出优点。为考察该催化剂在反应中的作用机理,国内外学者曾进行过许多基础理论研究。在脱附过程中,尖晶石型催化剂表面吸附的丁烯或丁二烯能与表面氧发生反应,生成多种产物。H.H.Kung等曾用脉冲吸附、色谱分析等方法进行研究,而有关程脱产物的质量分布情况报导较少。本文采用TPD-ITD在 相似文献
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在Fe-Zn-Mg催化剂上丁烯-1氧化脱氢制丁二烯动力学 总被引:1,自引:0,他引:1
用玻璃流动外循环反应器研究了Fe4.9Zn0.9Mg0.1(原子比)催化剂上丁烯-1氧化脱氢动力学,丁烯-1氧化脱氢制丁二烯、丁烯-1及丁二烯深度氧化生成CO2的动力学用双反应分子强吸附的L-H(LangmuirHinshelwood)机理方程描述。速度方程的参数用非线性最小二乘法估计,得丁二烯生成速度rD和CO2生成速度rco2的动力学方程式。 相似文献
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在600℃下,以丁烷:C~(14)标记丁烯-1:氮=1∶1∶12(体积比)的混合气体为原料,用示踪动力学方法求得了在铬-铝、钾-铬-铝、钠-铬-铝三种催化剂氧化态和还原态时下图中示出的脱氢反应各单段的反应速度. 结果表明,在所考察的不同催化剂上,虽然各单段的反应速度有明显的政变,但r1和r3都显著地大于r2,这表明丁烷脱氢基本上按串行历程进行.无论是在氧化态还是在还原态下,钾-铬-铝催化剂上的r1,r2和r3均比在铬-铝催化剂上的为高,而钠加入铬-铝中只r3有少许提高,r1却反受到抑制.同一种催化剂在氧化态下各段的反应速度也相应地较还原态下有不同程度的增加. 根据以上结果,还对丁烯的吸附态和脱氢中心的价态作了初步讨论. 相似文献
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一、前言 自五十年代以来,随着乙烯氧化制环氧乙烷,丙烯氧化制丙烯睛,邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐,丁烯氧化脱氢制丁二烯和丁烷氧化制顺丁烯二酸酐等一系列重要的选择氧化过程投入工业化生产,烃类的气相催化选择氧化已在石油化工中占有举足轻重的地位。 相似文献
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正丁烷在VMgO和Ni-VMgO催化剂上氧化脱氢 总被引:3,自引:0,他引:3
采用4种方法制备了VMgO催化剂样品(w(V2O5)=30%,w(MgO)=70%),并将其用于正丁烷氧化脱氢气固相反应. 结果表明,MgO经蒸馏水回流和焙烧处理后再用NH4VO3溶液浸渍所制得的VMgO,对正丁烷氧化脱氢生成丁烯和丁二烯反应具有更好的催化性能. 这是由于用该法制备的VMgO催化剂中存在较多的Mg3V2O8物种. 通过添加Ni对VMgO催化剂进行了改性. 结果表明,适量添加Ni(n(Ni)/n(V)=0.3)有利于催化剂中Mg3V2O8的生成,而Ni以Ni3V2O8的形态存在. 由此明显改善了VMgO催化剂对正丁烷氧化脱氢生成丁烯和丁二烯反应的催化性能. 相似文献
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制备方法对Cr/Si-2催化剂在CO2氧化乙烷脱氢制乙烯反应中的催化性能的影响 总被引:2,自引:0,他引:2
采用直接水热合成法和浸渍法制备了相同Cr含量的Cr/Si-2催化剂,并在常压固定床微反应器上,考察了它们在CO2或者N2气氛下的乙烷脱氢制乙烯反应中的催化性能及稳定性.由于存在逆水煤气反应和Boudouard反应,CO2能显著促进乙烷的脱氢反应.不论是在CO2还是在N2气氛下,直接水热法制备的催化剂均比浸渍法制备的催化剂显示出更好的催化性能.高价态的Cr物种被认为是催化剂具有高活性的关键.在CO2气氛下的乙烷脱氢制乙烯反应中,浸渍法制备的催化剂比水热法制备的催化剂失活更快,催化剂失活速率的差异可能与它们的氧化还原性质有关.然而在N2气氛下的乙烷脱氢制乙烯反应中,这两种方法制备的催化剂失活速率差异不大. 相似文献
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Sn-Mo混合氧化物是一种较好的催化剂,它对低碳烯烃氧化制饱和酮[1],丁烯氧化脱氢制丁二烯和丁二烯氧化制顺丁烯二酸酐[2]等选择氧化反应都有很好的催化活性.但是,由于其结晶度差,人们对Sn-Mo混合氧化物的形成过程研究较少,我们曾研究过不同配比的Sn-Mo混合氧化物的结构与催化活性的关系[3].本文用XPS、XRD、ESR等方法研究了不同焙烧温度的Sn0.8Mo0.2混合氧化物的催化活性与结构,目的是进一步研究Sn-Mo混合氧化物的形成过程.称取45.2gSnCl2·2H2O溶于蒸馏水中,滴加氨水生成Sn(OH)2·xH2O白色沉淀,用NH4OH和… 相似文献
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本文详细地介绍了扩展示踪动力学方法(EKIM),并用此法解析了Bi-Mo-P,Sn-P-Li和Fe-Cr-Zn三种丁烯氧化脱氢催化剂上包括丁烯异构化、选择氧化和全氧化等共13个基元反应的复杂反应网络。求得了选择氧化和全氧化的反应级数以及13个速度常数。从这三种催化剂上的不同动力学特征讨论了在Bi-Mo-P和sn-P-Li上选择氧化的控速步骤为第一个氢原子的解离生成烯丙基,在Fe-Cr-Zn上则第一个氢原子的解离不是选择氧化的控速步骤。本文还讨论了选择氧化和异构化在不同催化剂上的可能机理。 相似文献
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溶胶-凝胶法制备用于CO2气氛下乙苯胶氢反应的高活性Cr2O3-SiO2催化剂 总被引:1,自引:0,他引:1
苯乙烯是石化工业中十分重要的化学品,全世界每年生产大约 1300 万吨苯乙烯,其中有90%的苯乙烯是在大量过热水蒸气存在下,于550~650 ℃由乙苯在铁-钾基催化剂上脱氢制得的. 该工艺受热力学平衡限制,并且由于采用大量过热的水蒸气和较高的反应温度而能耗很高,因此人们一直试图寻找新的替代工艺. 最近,利用CO2作为温和氧化剂进行乙苯脱氢制苯乙烯引起人们浓厚的兴趣[1~3]. 利用CO2进行乙苯脱氢能够大幅度降低能耗,并且提高苯乙烯的平衡收率[4]. 但是,现行乙苯脱氢传统工艺中使用的铁-钾基催化剂在CO2气氛下不能有效地催化乙苯脱氢,因此有必要寻找适合这一新工艺的高性能催化剂. 人们已经研究了CO2气氛下各种氧化物催化剂上的乙苯脱氢反应,在这些催化剂中,氧化铬和氧化钒表现出较好的催化性能. 相似文献
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《中国科学:化学》2020,(7)
低碳烯烃是化学工业的重要原料,通过脱氢反应将低碳烷烃转化为同碳数的烯烃是烷烃高值化利用和烯烃原料多元化的重要途径.烷烃氧化脱氢制烯烃的反应具有不受反应平衡限制、无积炭、反应温度低等优点,一直是研究的热点.传统的金属氧化物具有较好的催化剂活性,但容易造成烯烃的过度氧化而导致烯烃选择性低.硼基催化剂作为一种新型非金属催化剂,表现出显著不同于金属氧化物催化剂的反应特性.六方氮化硼(hBN)被首次报道在丙烷氧化脱氢反应展现高活性,随后系列硼化物(SiB_6、CB_4等)以及负载型硼基催化剂相续被报道.硼催化剂显现出高的催化活性和优异的烯烃选择性,产物中几乎没有完全氧化产物CO2生成,这为选择性断裂C-H键开辟了新路径.大量的谱学以及动力学研究表明催化剂表面BOx物种为催化剂的活性位点.这种打破传统认知的非金属催化剂的催化作用在国际上已经形成一个新的研究热点.此外,非金属炭基催化剂在烷烃氧化脱氢反应中也表现出一定的活性,碳纳米管、碳纳米纤维以及纳米金刚石等炭基催化剂均被用于氧化脱氢反应.炭基催化剂中的羰/醌基被认为是催化活性位;催化剂表面的羧酸、酸酐、内酯等官能团易引起选择性的下降,通过杂原子(B、P、N)掺杂可调变催化剂表面的亲电氧物种,改善烯烃的选择性.本文主要综述了近年来非金属催化低碳烷烃氧化脱氢所涉及的催化剂体系、反应机理等研究进展,最后展望了不同催化剂体系应用于烷烃氧化脱氢反应的未来发展. 相似文献