CO2气氛下负载型Cr2O3催化剂上乙苯脱氢制苯乙烯反应

 采用浸渍法制备了负载型Cr2O3/Al2O3和Cr2O3/SiO2催化剂,并考察了催化剂在CO2气氛下催化乙苯脱氢制苯乙烯反应的活性. 结果表明,Cr2O3/Al2O3的催化活性高于Cr2O3/SiO2. 这可能是由于Cr2O3在Al2O3载体表面的分散度大大高于在SiO2表面的分散度. 催化剂的催化活性与Cr2O3的负载量有关,在w(Cr2O3)=25%时,Cr2O3/Al2O3的催化活性最高. CO2气氛对乙苯脱氢反应有明显的促进作用; 在CO2气氛下,Cr6+物种可能是催化乙苯脱氢反应活性位的前驱体.     

助剂Li对CO2气氛下Fe-Li/AC催化剂上乙苯脱氢反应性能的影响

对 CO2 气氛下 Fe-Li/AC 催化剂上的乙苯脱氢反应性能进行了详细研究. N2 吸附-脱附、CO2 程序升温脱附和 X 射线衍射表征结果表明, 助剂 Li 不仅增加了催化剂比表面积和活性组分分散性, 而且增强了催化剂碱性和 CO2 吸附能力, 从而提高了 Fe/AC 对乙苯脱氢的催化性能. 助剂 Li 能显著提高 Fe/AC 催化剂的乙苯脱氢活性和 CO2 的促进作用, 抑制催化剂的失活. 在 Fe(3.0)-Li(0.6)/AC 催化剂(Fe 和 Li 的负载量分别为 3.0 和 0.6 mmol/g)上, 550 ℃、接触时间为 3.57 (g·h)/mol 和 CO2/乙苯摩尔比为 20 的条件下, 苯乙烯收率可达 62.9%, 选择性为 96.2%. CO2 气氛下的苯乙烯收率显著高于 N2 气氛下的, 归因于 CO2 能保持催化剂表面铁物种的高价态, 并通过逆水煤气变换反应在线除去脱氢反应生成的氢.     

溶胶-凝胶法制备用于CO2气氛下乙苯脱氢反应的高活性Cr2O3-SiO2催化剂

 采用溶胶-凝胶法制备了Cr2O3-SiO2催化剂，考察了催化剂对CO2气氛下乙苯脱氢制苯乙烯反应的催化性能. 结果表明，溶胶-凝胶法制备的Cr2O3-SiO2催化剂上乙苯脱氢活性是常规的Cr2O3/SiO2负载型催化剂的2倍，Cr2O3-SiO2催化剂中Cr6+的含量较高是其具有高活性的主要原因.     

乙苯氧化脱氢反应Fex/TiO2的催化性能研究

新型氧化钛负载铁催化剂Fex/TiO2在低温乙苯空气氧化脱氢制苯乙烯反应中具有良好的催化活性。350 ℃，使用Fe7/TiO2催化剂，当Fe的质量分数为7%时，可获得14.6%乙苯单程转化率和99.0%的苯乙烯选择性。通过X衍射、表面吸附、热分析及扫描电镜仪器分析表征，考察氧化钛负载铁催化剂在乙苯低温氧化脱氢反应中的催化作用。350 ℃乙苯可被活化，催化剂活性的高低取决于活性物种Fe(III)的分布状态和质量分数。     

Ce助剂对V/SiO_2催化CO_2氧化乙苯脱氢性能的影响

通过N2吸附、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、H2程序升温还原(H2-TPR)、CO2程序升温脱附(CO2-TPD)和热重分析(TGA)等多种表征手段和催化反应性能评价,研究了铈助剂的添加对V/SiO2催化CO2氧化乙苯脱氢性能的影响.结果表明,Ce助剂不仅提高了催化剂活性组分分散性和氧化还原性能,抑制了钒物种的深度还原,而且增强了催化剂碱性和CO2吸附能力,减缓了积炭生成,从而显著提高了V-Ce/SiO2对CO2氧化乙苯脱氢反应的催化活性和稳定性.在本实验中,V(0.8)-Ce(0.25)/SiO2催化剂表现出最佳的催化性能,苯乙烯(ST)收率可达55.6%,选择性为98.5%,反应12 h后,催化剂活性基本不变,与惰性N2气氛比较,CO2明显促进了乙苯脱氢反应,归因于CO2能保持催化剂表面钒物种的高价态.     

制备方法对Cr/Si-2催化剂在CO2氧化乙烷脱氢制乙烯反应中的催化性能的影响

采用直接水热合成法和浸渍法制备了相同Cr含量的Cr/Si-2催化剂,并在常压固定床微反应器上,考察了它们在CO2或者N2气氛下的乙烷脱氢制乙烯反应中的催化性能及稳定性.由于存在逆水煤气反应和Boudouard反应,CO2能显著促进乙烷的脱氢反应.不论是在CO2还是在N2气氛下,直接水热法制备的催化剂均比浸渍法制备的催化剂显示出更好的催化性能.高价态的Cr物种被认为是催化剂具有高活性的关键.在CO2气氛下的乙烷脱氢制乙烯反应中,浸渍法制备的催化剂比水热法制备的催化剂失活更快,催化剂失活速率的差异可能与它们的氧化还原性质有关.然而在N2气氛下的乙烷脱氢制乙烯反应中,这两种方法制备的催化剂失活速率差异不大.     

CO2 气氛下 MCF 负载氧化钒催化剂上乙苯脱氢反应

 以介孔氧化硅泡沫 MCF 为载体合成了一系列负载型氧化钒催化剂 (V 含量为 2%?10%). 采用 N2 吸附、X 射线衍射和 H2 程序升温还原对 V/MCF 催化剂的结构和织构性质进行了表征, 并评价了催化剂在 CO2 气氛下的乙苯脱氢性能. V/MCF 催化剂具有较高的乙苯脱氢活性, 其中 V 含量为 6% 的催化剂具有最高的反应活性. V/MCF 催化剂的乙苯脱氢活性显著高于 V/MCM-41, 这是由于前者具有较高的可还原性以及较好的扩散性能. CO2 气氛下的乙苯转化率明显高于 N2 气氛下的, 这归因于 CO2 与乙苯发生氧化脱氢, 并通过逆水煤气变换反应在线除去脱氢反应生成的氢.     

乙苯脱氢与水煤气变换耦合反应催化剂的研究

乙苯脱氢制苯乙烯与水煤气变换反应耦合的热力学计算和实验研究表明,通过反应耦合能大幅推动化学平衡右移,提高乙苯的平衡转化率.研究发现,活性炭负载的铁、钒催化剂性能较好,且添加碱金属、碱土金属或稀土元素能进一步提高催化剂活性.     

ZrO2基复合金属氧化物催化剂上CO2温和氧化乙苯制苯乙烯

苯乙烯(SM)是聚合物化学中最重要的单体之一,由其生产的聚合物产品(如PS,SBR和ABS等)具有独特的性能,因而SM的需求逐年增加.乙苯(EB)催化脱氢工艺提供了90％的SM需求,该过程在K促进的氧化铁催化剂上于600-650℃进行.这是一个吸热且体积增大的反应,因此需要绝热反应器和大量的过热过饱和蒸汽以提供热量和降低反应分压,从而有利于反应平衡向SM方向移动,也可避免或消除积碳.同时,也造成大量潜热被浪费;热点也降低了整个反应活性和催化剂寿命.在蒸汽中加入空气或富氧空气,使得副产H2与O2反应,产生的热量可供随后乙苯脱氢反应,同时H2的移除也有利于提高EB单程转化率,并保持高的SM选择性.但是,该过程需要2个催化剂,反应器的设计和催化剂的装填比较复杂,且存在爆炸的危险.因此,人们尝试了多种氧化剂和新型的催化剂.最近也有人提出软氧化剂的概念.这为开发新催化体系提供了可能.相对于O2,CO2的氧化性很弱,但可用作温和氧化剂去除脱氢单元中副产的H2,降低了反应温度,且不影响反应活性和选择性;同时,具有较大的经济性和环保性,在工业上也是切实可行的.除了负载型的碱金属促进的氧化铁催化剂外,各种金属或金属氧化物也用于催化CO2氧化EB脱氢反应中,如Fe,Cr,V和La的氧化物为活性金属,碳材料、MgO、SiO2、Al2O3、Ga2O3、ZrO2、TiO2、水滑石类化合物及分子筛为载体.Park课题组研究了Fe,V和Cr基催化剂,即设计氧化还原的催化剂表面以解离CO2,产生的O用于逆水汽反应.其中以Al2O3负载的V和V-Sb氧化物催化剂性能最为突出;但存在积碳失活和V物种的深度还原等问题.为了进一步提高催化剂性能,该课题组开发了多种ZrO2基复合氧化物催化剂,包括MnO2-ZrO2,TiO2-ZrO2,CeO2-ZrO2和SnO2-ZrO2.这些催化剂具有酸碱特性,在反应中表现出较高的催化性能.因此,本文简要总结了用于CO2氧化EB脱氢反应的ZrO2基催化剂最新研究进展.研究发现,在CO2氧化EB脱氢制SM反应中,CO2在提高催化剂活性和稳定性方面起着非常重要的作用,可被定义为软氧化剂:氧化催化剂表面以保持其表面氧含量,移除催化剂表面产生的积碳和副产物H2,为反应体系提供较高的热容以克服反应平衡限制,从而达到较高的转化率.ZrO2基复合金属氧化物是具有改善的织构特性的纳米粒子,且具有酸碱两性和氧化还原性能.改性可提高催化体系的热稳定性和活性.其中CeO2-V2O5/TiO2-ZrO2催化剂具有恰当的氧化还原性和酸碱两性,二者协同作用,因而催化性能最佳.氧化还原稳定剂Sb的添加进一步提高了其催化性能.碱金属和碱土金属可优化其酸碱性,增加比表面积,从而提高反应活性和选择性以及CO2转化率.继续加强抑制积碳和促进CO2活化方面的研究,可有望进一步提高单程转化率(75％以上)、选择性(98％)和CO2转化率(30％).总之,CO2氧化EB脱氢制SM是一个高度经济性和环境友好的新过程,在未来有望满足SM日益增长的需求.另外,该过程的开发可减少CO2排放,其副产的CO还可用于多种化工过程.然而,该过程仍面临诸多挑战:如何抑制积碳,单程转化率和催化剂寿命有待进一步提高.这些挑战也给我们未来的研究提供了方向.深入理解反应机理、积碳机理和CO2的活化过程也有利于我们开发出更适合工业应用的催化剂.     

乙苯脱氢与逆水煤气变换偶合反应的铁/活性炭催化剂研究

 研究了活性炭负载的Fe催化剂在乙苯脱氢与逆水煤气变换偶合反应中的催化活性,考察了催化剂中的铁物相,添加Li,Na和K等碱金属以及CO2对催化活性的影响. 实验表明, Fe3O4可能是偶合反应的活性相. 在CO2气氛中,适当还原度的、经碱金属元素调变后的Fe/AC的催化活性较好,苯乙烯的选择性明显提高. 以NH3和CO2为探针分子,运用微分吸附量热技术表征了催化剂的表面酸碱性质. 结果表明,活性炭表面具有较多的弱酸位. 担载铁后,NH3的起始吸附热为96 kJ/mol, 吸附饱和覆盖度为112 μmol/g, 说明Fe/AC表面具有酸性; CO2的起始吸附热为72 kJ/mol, 吸附饱和覆盖度为7 μmol/g, 表明催化剂表面也有少量的碱位. 碱金属元素的加入减弱了Fe/AC催化剂表面上的酸强度,同时产生了一定量的碱性位,因而显著提高了苯乙烯的选择性. CO2的作用是及时除去脱氢反应产生的H2, 促进乙苯脱氢生成苯乙烯,并抑制乙苯的加氢裂解.     

Syntheses of 2-hydroperoxy-and 2-hydroxy-2H-imidazoles

Oxidation of fully substituted imidazoles 1 by singlet oxygen gives in good yield fully substituted 2-hydroperoxy-2H-imidazoles 2 . Reduction of 2 by triphenylphosphine leads to 2-hydroxy-2H-irnidazoles 3 . Limitations of the methods are reported.     

Electrochemical study of (NEt4)2Cl2FeS2MoS2 and (NEt4)2Cl2FeS2MoS2FeCl2

Summary The ability of [MoS₄]^2–, anions to be used as ligands for transition metal ions has been widely demonstrated, especially with Fe²⁺. The present study has been restricted to linear complexes such as (NEt₄)₂ [Cl₂FeS₂MoS₂] and (NEt₄)₂[Cl₂FeS₂MoS₂FeCl₂]. Their electrochemical properties are described: upon electrochemical reduction, these compounds yield MoS₂, as a black precipitate, and an iron complex in solution, assumed to be [SFeCl₂]^2–. The electrochemical reduction goes through two electron transfers, coupled with the breakdown of the molecular skeleton: a DISPl and an ECE mechanism. Depending on the solvent, the following equilibrium may be observed: [Cl₄Fe₂MoS₄]^2–[Cl₂FeMoS₄]^2–+FeCl₂. The equilibrium constant, K_D, was evaluated by differential pulse polarography. K_D is tightly related to the donor number of the solvent.     

Homopolymerization of 2-alkyl- and 2-aryl-2-oxazolines

2-Aryl- and 2-alkyl-2-oxazolines have been polymerized to poly-(N-aroyl)aziridines and poly(N-acyl)aziridines, respectively, in the presence of boron trifluoride. The polymers obtained were glassy, light yellow resins with molecular weights ranging from 3500 to 7500 (35–50 oxazoline units per chain). The polymerization rates have been determined for several of these monomers. A polymerization mechanism is proposed.     

Efficient C2 functionalisation of 2H-2-imidazolines

Alkylation and oxidation of 2H-2-imidazolines, followed by regioselective deprotection, thionation and microwave-assisted Liebeskind-Srogl reaction, efficiently led to 2-aryl-2-imidazolines as new analogues of p53-hdm2 interaction inhibitors (Nutlins).     

Stereoselective synthesis of 2-deoxy-beta-galactosides via 2-deoxy-2-bromo- and 2-deoxy-2-iodo-galactopyranosyl donors

[reaction: see text] A series of 2-bromo- and 2-iodo-galactopyranosyl acetates and trichloroacetimidates were evaluated as glycosyl donors for the synthesis of 2-deoxygalactopyranosides. The best selectivity for the beta-glycosidic linkage was achieved by using 6-deoxy-3,4-carbonate-protected galactosyl donors.