低价钛还原环化δ-酮腈成环戊酮

四氯化钛-锌粉还原环化δ-酮腈是合成环戊酮的一种简便方法。在同样条件下, 由4-甲基-4-乙酰基庚二腈得到1,5-二甲基双环-[3.3.0]-2,8-辛二酮。     

β-二酮二氰乙基化合物的酮解反应

甲基酮与丙烯腈反应可以得到一氰乙基、二氰乙基或多氰乙基化产物。据文献报道,丙酮与丙烯腈反应可以得到少量的4-乙酰基庚二腈,产率约为3.7％,其他4-酰基庚二腈的合成方法还未见报道。我们发现由β-二酮的氰乙基化反应得到的β-二酮二氰乙基化产物1a～c,在碳酸钠水溶液中酮解可以得到4-酰基庚二腈2a～c,产率为59～82％。如果1a～c在氢氧化钾水溶液中水解,则得4-酰基庚二酸3a～c。2a～c与2,4-二硝基苯肼反应得到了相应的苯腙4a～c,2a～c经KOH水解亦得3a～c。     

含二氮杂萘酮结构聚芳醚腈酮酮的合成及表征

以5种含杂萘联苯结构的单体与2,6-二氯苯腈、1,4-二(4-氟代苯甲酰基)苯为原料进行亲核缩聚反应,制备了一系列含有杂萘联苯结构的新型聚芳醚腈酮酮树脂.其特性粘度在0.51~1.15 dL.g-1之间.采用FT-IR,示差扫描量热仪(DSC),热重分析仪(TGA)对聚合物的结构和性能进行了表征,结果表明,聚芳醚腈酮酮的玻璃化转变温度(Tg)在252~294℃之间,10%热失重温度(Td)在457℃以上,具有优异的耐热性能.聚芳醚腈酮酮均可溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、和氯仿等极性非质子型有机溶剂中,聚合物均可溶解于NMP后浇铸得到透明的、韧性好的薄膜.     

一氰乙基化β-二酮的合成及其异构化

本文通过β-二酮与丙烯腈反应合成了三个二酮的一氰乙基化合物:4-乙酰基-5-氧代己腈(Ⅰ),4-乙酰基-5-氧代庚腈(Ⅱ)及4-苯甲酰基-5-氧代已腈(Ⅲ).(Ⅰ)—(Ⅲ)环合得到了三个未饱和内酰胺:5-乙酰基-6-甲基3,4-二氢化-2(1H)吡啶酮(Ⅳ),5-丙酰基-6-甲基3,4-二氢化-2(1H)吡啶酮(Ⅴ),5-苯甲酰基-6-甲基3,4-二氢化-2(1H)吡啶酮(Ⅵ)。(Ⅰ)—(Ⅲ)和(Ⅳ)—(Ⅵ)水解得到了相应的酮酸:4-乙酰基-5-氧代已酸(Ⅶ),4-乙酰基-5-氧代庚酸(Ⅷ),和4-苯甲酰基-5-氧代已酸(Ⅸ)。(Ⅳ)—(Ⅵ)与2,4-二硝基苯肼反应得到了相应的酮腙(Ⅹ)—(Ⅻ)。以上化合物中(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅷ)、(Ⅸ)、(Ⅹ)、(Ⅺ)、(Ⅻ)是未知物。     

有机电致红光材料 4-(二腈亚甲叉)-2-甲基-6-(4-二甲胺基-苯乙烯)-4H-吡喃的合成新方法

设计全新的路线合成了红光材料4-(二腈亚甲叉)-2-甲基-6-(4-二甲胺基-苯乙烯)-4H-吡喃(DCM)。采用具有烯烃骨架的β-苯基丙烯酸酯为中间体先引入双键,再经过三酮合环制备乙烯基吡喃。     

底物中硅原子对苦杏仁醇腈酶催化不对称转氰反应的影响

 对比研究了不同条件下苦杏仁醇腈酶催化乙酰基三甲基硅烷及其碳结构类似物3,3-二甲基-2-丁酮的转氰反应. 结果表明,苦杏仁醇腈酶催化乙酰基三甲基硅烷转氰反应的初速率及对映体选择性均高于其碳结构类似物在同一条件下的对应值. 动力学研究结果表明,苦杏仁醇腈酶催化乙酰基三甲基硅烷转氰反应的表观动力学参数为Km=27.12 mmol/L和vmax=7.05 mmol/(L·h),活化能为51.92 kJ/mol. 苦杏仁醇腈酶催化3,3-二甲基-2-丁酮转氰反应的表观动力学参数为Km=146.58 mmol/L和vmax=2.52 mmol/(L·h),活化能为75.04 kJ/mol. 根据硅原子的特性及酶反应机理合理解释了实验结果.     

KF-蒙脱土催化下2-氨基-3-氰基-4-芳基-7,7-二甲基-5-氧代-4H-5,6,7,8-四氢苯并[b]吡喃的合成

以KF-蒙脱土为催化剂, 取代肉桂腈与5,5-二甲基-1,3-环己二酮在95%乙醇中回流反应得2-氨基-3-氰基-4-芳基-7,7-二甲基-5-氧代-4H-5,6,7,8-四氢苯并[b]吡喃, 此方法快速、方便、高效, 同时考察了溶剂、催化剂对反应的影响.     

腈亚胺的1,3-偶极环加成反应合成螺吡唑-吡咯里嗪类化合物

通过2-芳亚甲基-2,3-二氢-1H-吡里-1-酮与腈亚胺[经苯甲酰氯苯腙(2)与三乙胺反应生成]的1,3-偶极环加成反应,以较高收率合成了一系列的4-芳基-2,5-二苯基-2H,4H-二氢-螺[吡唑-3,2’-吡咯里嗪]-1’(3’H)-酮.采用NMR,IR,质谱和元素分析等多种谱学技术对产物进行了结构表征.     

2-氨基-3-羟基环戊烯-1-腈衍生物的合成和晶体结构

用低价钛试剂(TiCl~4-Zn)与α,α-(4-氯苯基)(二氰甲基)甲基苯基酮反应合成了非对映消旋体(3R,5S;3S,5R)和(3R,5R;3S,5S)2-氨基-3-羟基-3-苯基-5-对氯苯基环戊烯-1-腈。并用X射线衍射分析确定了这两个非对映异构体的构型。     

嘧啶的研究:4-甲基-5-乙基2,6-二甲氧基嘧啶对硷的反应

1.鹼作用於4-甲基-5-乙基-2,6-二甲氧基嘧啶,生成2-甲氧基-5-乙基-6-甲基-4-酮-3,4-二氫化嘧啶。 2.乙醇氨作用於2-甲氧基-5-乙基-6-甲基-4-酮-3,4-二氫化嘧啶,生成2-氨基-5-乙基-6-甲基-4-酮-3,4-二氫化嘧啶。     

一种杂环磺化聚芳醚腈酮质子交换膜材料的合成及表征

用含二氮杂萘酮结构类双酚DHPZ,3,3′-二磺酸钠基-4,4′-二氟二苯酮,2,6-二氯苯腈以及4,4′-二氟二苯酮,通过缩合共聚合反应合成了一系列不同磺化度、高分子量的磺化聚芳醚腈酮.聚合物特性粘数为0·58~2·0dL/g.用红外光谱(FT-IR),核磁共振谱(1H-NMR)表征了聚合物结构.用差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TGA)研究了聚合物的耐热性能,研究表明其玻璃化温度(Tg)可达352℃,5%热失重温度大于500℃.以N-甲基吡咯烷酮为溶剂,溶液浇铸法制备了聚合物膜,并测定了膜的溶胀率以及质子交换能力.结果表明,与Nafion膜相比,磺化聚芳醚腈酮膜在相同的质子交换能力条件下,溶胀率显著降低.     

水/有机溶剂双相中郁李醇腈酶催化含硅(R)-酮氰醇对映选择性合成

 研究了水/有机溶剂双相中来源于郁李仁的(R)-醇腈酶催化2-三甲基硅-2-乙酮与2-甲基-2-羟基丙腈对映选择性合成(R)-2-三甲基硅-2-羟基丙腈,初步探讨了反应时间、酶粉颗粒大小、底物浓度、底物配比和酶添加量对转氰反应的影响. 结果表明,适宜的反应条件为: 反应时间96 h左右, 酶粉颗粒大小0.3～0.45 mm, 底物2-三甲基硅-2-乙酮浓度14 mmol/L, 底物2-甲基-2-羟基丙腈与2-三甲基硅-2-乙酮摩尔比2:1, 单位体积反应介质中的酶添加量43.5 g/L左右. 在该优化反应条件下,反应平衡转化率和产物的光学纯度(ee值)均可高达99%. 对比研究发现,郁李醇腈酶催化2-三甲基硅-2-乙酮反应在酶促反应初速率、底物转化率和产物光学纯度等方面均显著优于其碳结构类似物3,3-二甲基-2-丁酮.     

三腈基呋喃推拉型电荷转移分子的双光子吸收

根据双光子吸收效应与分子之间＂构效＂关系,设计四种D-π-A推拉偶极型电荷转移分子,采用AM1方法计算出分子三阶极化率,筛选出具有潜在三阶非线性光学活性分子2-（3-腈基-（3-（4-（二甲胺基）苯乙烯基）-5,5-二甲环己基-2-烯）甲基）-5,5-二甲基呋喃-2-烯）丙二腈（CFM）.首次在温和条件下使酮羰基与TC...     

(±)-耳壳藻内酯的全合成研究(Ⅱ)

以2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮为原料, 经选择性羰基保护、Wittig反应、脱保护基、 腈基水解和还原等5步反应合成了目标化合物, 总产率可达6.0%.     

无外加催化剂条件下芳香醛与活性亚甲基化合物的缩合反应和迈克尔加成反应

在DMF溶剂中,不外加催化剂使芳香醛(1)与2,2-二甲基-1,3-二氧六环-4,6-二酮(2)发生缩合反应生成2,2-二甲基-5-芳亚甲基-1,3-二氧六环-4,6-二酮(3a～f)。在同样条件下,芳香醛与5,5-二甲基-1,3-环己二酮(4)则发生缩合和迈克尔加成反应生成2,2’-芳亚甲基双(3-羟基-5,5-二甲基-2-环己烯-1-酮)(5a～h)。用单晶X-射线分析法确定了产物5b的晶体结构。     

噻唑的研究II.2-γ-氨基-丙基-4-二乙氨基-甲基-噻唑的合成

(一)4-溴代-丁腈與苯隣二羧醯-鉀亞胺在乙醇中互相作用卽得4-(苯隣二羧醯-亞氨基)-丁腈。 (二)4-(苯隣二羧醯-亞氨基)-丁腈與硫化氫起作用卽得4-(苯隣二羧醯-亞氨基)-丁硫醯胺。 (三)4-(苯隣二羧醯-亞氨基)-丁硫醯胺與1,3-二氯代丙酮縮合則成2-(γ-苯隣二羧醯-亞氨基)-正丙基-4-氯代-甲基-噻唑。 (四)2-(γ-苯隣二羧醯-亞氨基)-正丙基-4-氯代-甲基-噻唑與二乙胺起作用卽成2-(γ-苯隣二羧醯-亞氨基)-正丙基-4-N-二乙氨基-甲基-噻唑。後者與聯氨水合物起作用形成2-γ-氨基-正丙基-4-N-二乙氨基-甲基-噻唑。     

无外加催化剂条件下芳香醛与活性亚甲基化合物的缩合反应和迈克尔加成反应

在DMF溶剂中，不外加催化剂使芳香醛(1)与2,2-二甲基-1,3-二氧六环-4,6-二酮(2)发生缩合反应生成2,2-二甲基-5-芳亚甲基-1,3-二氧六环-4,6-二酮(3a～f)。在同样条件下，芳香醛与5,5-二甲基-1,3-环己二酮(4)则发生缩合和迈克尔加成反应生成2,2'-芳亚甲基双(3-羟基5,5-二甲基-2-环己烯-1-酮)(5a～h)。用单晶X-射线分析法确定了产物5b的晶体结构。     

一氰乙基化β-二酮的合成及其异构化(Ⅱ)

前文已报道,β-二酮类与丙烯腈反应,我们分离出来了一氰乙基化合物,进而异构化为5,6-二取代3,4-二氢化-2(1H)吡啶酮。本文又合成了三个新的一氰乙基化合物:4-乙酰基-5-氧代辛腈(Ⅰ),4-乙酰基-6-甲基-5-氧代庚腈(Ⅱ),4-乙酰基-7-甲基-5-氧代辛腈(Ⅲ)。(Ⅰ)至(Ⅲ)在氯化氢存在下,加热异构化成未饱和内酰胺:5-丁酰     

5-二氰亚甲基-4-二环丙亚甲基-3-[1-(2,5-二甲基-3-呋喃基)亚乙基]四氢呋喃-2-酮的合成

报道俘精酸酐类化合物(E/Z)4-二环丙亚甲基-3-[1-(2,5-二甲基-3-呋喃基)亚乙基]四氢呋喃-2,5-酮的拆分,及(E)和(Z)-5-二氰亚甲基-4-二环丙亚甲基-3-[1-(2,5-二甲基-3-呋喃基)亚乙基]四氢呋喃-2-酮4(E)和4(Z)的合成,并对它们的光致变色特性进行了初步研究。     

红外光谱法测定偶氮二异庚腈(ABVN)

偶氮二异庚腈(ABVN)为2.2’-偶氮-2.4-二甲基戌腈。它是高分子聚合物的引发剂,在聚氯乙烯生产中,ABVN比偶氮型引发剂—ABIN(偶氮二异丁腈)效率高,而比过氧型的高效引发剂在冷却效率和不易粘壁等方面又有其独特的优点,它适应高质量聚氯乙烯的生产,是目前颇有前途的引发剂之一。ABVN系甲基异丁基酮、水合肼经合成、氰化、氧化还原等工艺过程制取的。它为无色结晶状,通常以两种异构体混合存在,其熔点分