NMR研究草酸双过氧钒配合物与精氨酸的相互作用

应用多核(^1H,^13c,^15N和^51V)NMR、二维扩散排序谱(2D DOSY)、变温NMR以及电喷雾质谱(ESI-MS)等谱学方法研究草酸双过氧钒配合物与精氨酸(Arg)的相互作用,发现该相互作用体系可生成以氨基配位的新过氧钒物种[OV(O2)2Arg]^-,研究结果表明综合利用上述谱学方法有助于揭示此类相互作用体系的反应过程和配位机制。     

N-羟基邻苯二甲酰亚胺与8-羟基喹啉氧钒(Ⅳ)配合物协同催化分子氧氧化乙苯

研究了钒化合物对N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)催化分子氧氧化乙苯反应中的调变效应.结果表明,由8-羟基喹啉及其衍生物与乙酰丙酮氧钒(Ⅳ)配位制得的8-羟基喹啉氧钒(Ⅳ)配合物的催化活性比乙酰丙酮氧钒(Ⅳ),NH4VO3和V2O5的高.在优化的反应条件下,乙苯转化率和苯乙酮选择性可分别达60％～69％和97％.基于液...     

β-烷氧羰基乙基三氯化锡与单齿配体配合物的合成及酯交换反应

合成了16个β-烷氧羰基乙基三氯化锡与二甲基亚砜、N-氧化吡啶、吡啶等单齿配体的配合物，经过元素分析、IR、^1H NMR、TG-DTA等表征了其结构。报道了β-烷氧羰基乙基三氯化锡配合物和醇的酯交换反应，提出了其可能的反应机理。     

交联聚苯乙烯微球固载的双齿席夫碱型氧钒(Ⅳ)配合物催化分子氧氧化苯甲醇

利用水杨醛(SA)和氨甲基(MA)交联聚苯乙烯(CPS)微球反应,制得键合有双齿席夫碱配体SAAM的交联聚苯乙烯SAAM-CPS微球,再与硫酸氧钒发生螯合配位反应,制备了固载有席夫碱型氧钒(Ⅳ)配合物催化剂,采用红外光谱、扫描电镜及热失重等手段对催化剂进行了表征,并用于催化分子氧氧化苯甲醇反应,考察了催化剂用量、反应温...     

杨梅型高分子载体催化剂的研究I.聚羧酸氧钒-硫脲引发丙烯腈聚合动力学

使用了一种有特殊形态结构的均相化非均相催化剂——杨梅型聚羧酸氧钒(Ⅳ)(PV)与硫脲(TU)组成的氧化还原体系,引发硝酸溶液中丙烯腈(AN)的聚合反应。在实验条件下,得到表现聚合速度的关系式如式(1)。PV(Ⅳ)-TU体系引发丙烯腈和丙烯酸甲酯(MA)共聚合的结果,表明反应按自由基机理进行。 硫酸氧钒(Ⅳ)与硫脲的组合不能引发丙烯腈聚合,但杨梅型聚羧酸氧钒(Ⅳ)在羧基配位体的协同作用下,极容易通过络合物内部的电子转移被氧化成五价钒而有较高的引发活性。这一氧化过程被大分子链效应所促进。大分子链的空间阻碍使链终止反应遵循双分子历程而不是通过向钒(Ⅴ)转移的方式进行。这些异常的行为从硫酸氧钒(Ⅳ)、异丁酸氧钒(Ⅳ)和聚甲基丙烯酸氧钒(Ⅳ)的模拟试验,以及VO_2~+-TU氧化还原体系引发硝酸溶液中丙烯腈聚合动力学的研究结果所证实。     

桥联双（甲巯咪唑）化合物的合成和配位性能

研究了桥联双(甲巯咪唑)化合物(Ⅰ_a—Ⅳ_a、Ⅰ_b)的合成和配位性能。UV谱显示Ⅰ_a—Ⅳ_a与UO_2~(2+)离子(硬酸)配位,溶液中形成3:1的配合物。Ⅰ_b与Hg~(2+)、Au~(3+)离子(软酸)配位形成2:1的配合物,用CNDO/2方法计算了各配体分子中原子净电荷密度和HOMO、LUMO能量。     

三苄基锡(Ⅳ)喹诺酮酸酯配合物的合成与表征

合成了三苄基锡（Ⅳ）吡哌酸酯、三苄基锡（Ⅳ）氟哌酸酯两种配合物,通过元素分析,IR,UV和^1 H NMR对其结构进行了表征,结果表明,锡原子可能是五配位的,羧基是以双齿形式与锡原子配位,环羰基氧没有参与配位。     

TiO2/SnO2复合光催化剂的制备及光催化降解敌敌畏

合成了直链醚－组氨酸Schiff碱（四甘醇醛缩双组氨酸Schiff碱）及其稀土配合物,以元素分析、红外光谱、热重、磁化率等确定配合物组成为Ln3(H2L)2(NO3)9(Ln=La,Nd,Gd,Er,Yb;L=C20H26N6O7),采用交叉极化结合魔角旋转技术（CP／MAS）和消除旋转边带技术（TOSS）,获得固体高分辨^13C NMR谱,见到－COO^-的^13C谱峰分裂等新信息。结合液体^1H NMR谱等,对L－组氨酸中咪唑基的配位进行了研究,以EPR波谱探讨了配合物的晶体场强等特性。观察到Er配合物对超氧阴离自由基的清除有一定效果。     

trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)]^2^+/Fe(Ⅱ)间电子转移反应动力学及机理研究

合成了新型Co(Ⅲ)配合物trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)](ClO~4)~2, 并通过紫外可见光谱、红外光谱、元素分析和X射线单晶衍射分析进行了表征。同时分别以[Fe(CN)~6]^4^-和[Fe(CN)~5(H~2O)]^3^-作为还原剂, 考察了该配合物被还原的反应动力学行为。结果表明两反应体系分别按外配位界机理和内配位界机理进行电子传递。在25℃, Ⅰ=0.5mol·L^-^1,trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)]^2^+/[Fe(CN)~6]^4^-反应体系的前驱配合物离子对形成常数Q~i~p=29mol^-^1·L, 电子转移速率常数k~e~t=2.4×10^-^4s^-^1,电子转移过程的活化焓△H^≠~e~t和活化熵△S^≠~e~t分别为1.2×10^2kJ·mol^-^1和5.0×10^2J·mol^-^1·K^-^1。在40℃, pH=8.0, Ⅰ=0.1mol·L^-^1,trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~4N)]^2^+/[Fe(CN)~5(H~2O)]^3^-反应体系前驱双核配合物分子内电子转移速率常数为7.0×10^-^5s^-^1。最后讨论了分子轨道对称性, 两金属中心氧化还原电势差等因素对电子转移速率的影响。     

Ⅴ(Ⅳ)在不同电极上氧化还原动力学研究

分别以导电塑料集流板、石墨棒、铂片作工作电极,应用循环伏安法和稳态极化法研究Ⅴ(Ⅳ)的阳极氧化动力学过程,计算Ⅴ(Ⅳ)在不同材料电极上的反应动力学参数.结果表明,以导电塑料板作电极,硫酸氧钒有较宽的水稳定区,且析氧电位较高;在石墨电极上,Ⅴ(Ⅴ)/Ⅴ(Ⅳ)的交换电流密度较大,表现出较好的可逆性;而在铂电极上,硫酸氧钒更易析氢.     

铽-噻吩甲酰三氟丙酮-聚丙烯酸的结构及荧光性质

将铽的有机配合物NaTb(TTA)4与聚丙烯酸反应获得铽配位聚合物（Tb-TTA-PAA)。此配位聚合物是褐色固体，不溶于大部分有机溶剂，只能溶于丙三醇和异丙醇的混合溶剂。采用红外光谱、紫外光谱、X射线光电子能谱、电导率、元素分析和荧光光谱等手段对其结构进行表征，确定其配位组成和结构即每个铽离子分别与一个TAA^-离子和PAA分子中二个链节羧基发生配位，得到该配合物的结构。Tb^3 离子在配合物Tb-TTA-PAA中含量为29.98%。荧光光谱表明，常温下配合物在紫外光下发出强荧光，主要是Tb离子的^5D4→^7F5的能量传递。     

铕(Ⅲ)-二苯甲酰甲烷-聚(苯乙烯-丙烯酸)配合物及其发光性质研究

研究了铕(Ⅲ)和二苯甲酰甲烷(HDBM)形成的有机配合物与聚(苯乙烯-丙烯酸)(PSAA)发生配位反应得到配位聚合物Eu(Ⅲ)-DBM-PSAA。红外光谱、紫外光谱、X光电子能谱的测试表明了Eu^3^+分别与PSAA,DBM^-发生配位,元素分析和电导率测定结果证明了一个Eu^3^+分别与PSAA中三个链节的羧基和一个DBM^-发生配位。从而得到该配合物的结构并对其荧光性进行研究,配位聚合物不能溶于普通有机溶剂,只能溶于丙三醇/异丙醇混合溶剂常温下配合物在紫外光下发出强的红光,主要是Eu离子的^5D0→^7F2的跃迁。     

奎宁与过渡元素钨硼多金属氧酸盐中配位水的取代反应研究

报道了钨硼杂多阴离子[BW11O39M(H2O)]^7-(M=Co^2 ,Cu^2 ,Ni^2 )中配位水与奎宁的取代反应，利用UV—vis和ESR谱进行了表征，并且测定了配合物的旋光度，结果表明奎宁取代了杂多阴离子中的配位水，与杂多阴离于中的取代过渡金属原子形成了配位键．奎宁与杂多阴离子键合生成的杂多配合物，仍然具有旋光活性，其中含Cu^2 的奎宁杂多化合物保持了奎宁的左旋特性，而含Ni^2 的奎宁杂多配合物由左旋变为右旋。并初步探讨了取代反应的机理。     

二茂钛取代邻苯二甲酸配合物的合成及其电场响应性能

分别采用水相法和两相法简便合成了两种4-氯代邻苯二甲酸二茂钛配合物, 并用IR, ¹H NMR, TG, EA及SEM等手段对产物的结构和形貌进行了表征. 分析了反应条件对产物粒径和形貌的影响, 研究了茂钛配合物在含水复合弹性体介质中对电场作用的响应性能. 结果表明, 两种方法所得配合物的结构有所不同, 水相法所得配合物中羧基氧以单齿形式与钛(Ⅳ)配位, 而两相法中羧基氧则以双齿形式与钛(Ⅳ)配位. 在不同条件下获得的两种配合物均聚集为空心微球, 粒径分别为05~1 μm 和 2~5 μm. 它们都具有较强的电场响应性能, 且该性能与分子结构和微球表面润湿性相关.     

含吡啶环系西佛碱大环配合物和氮杂大环自由配体的合成

2,6-二羟甲基吡啶(1)经活性MnO_2氧化得到2,6-二甲酰基吡啶(2)。邻硝基苯酚与N-取代的二(氯乙基)胺在DMF溶液中反应,得到N-取代的1,5-二(邻硝基苯氧基)-3-氮杂戊烷(3a～3c),再经水合肼/Raney Ni还原,获得N-取代的1,5-二(邻氨基苯氧基)-3-氮杂戊烷(4a～4c)。利用Ba~(2 )作为模板离子,(2)分别与(4a～4c)反应,合成了一类新的含吡啶环系西佛碱大环配合物Ⅰ～Ⅲ,配合物Ⅰ、Ⅲ经与NaBH_4的乙醇溶液还原解络,得到氮杂大环自由配体Ⅳ和Ⅴ。所有西佛碱大环配合物和氮杂大环自由配体均经元素分析、IR、~1H NMR、MS等证实了它们的结构和组成。     

含有机配体的活性双过氧钒配合物与组氨酸的相互作用研究

在合成和表征了4种具有较强生物活性双过氧钒配合物K_3[VO(O_2)_2(ox)]· 2H_2O，Na[VO(O_2)_2(bipy)]·5H_2O，K[VO(O_2)_2(phen)]·3H_2O和K_2[VO (O_2)_2(pic)]·2H_2O[分别缩写为pV(ox)，pV(bipy)，pV(phen)和pV(pic)，其中 ox为草酸根，bipy为2,2'-联吡啶，phen为邻菲咯啉，pic为2-羧酸吡啶负离子]的 基础上，利用多种NMR技术和电喷雾质谱（ESI-MS）研究了这4种含有机配体双过氧 钒酸合物与组氨酸（His）在溶液中的相互作用以及反应物浓度、时间、pH等对相 互作用体系的影响。~(51)V NMR跟踪监测的结果表明：双过氧钒配合物pV(ox)和 pV(pic)与His在中性水溶液中存在强配位相互作用，而pV(bipy)和pV(phen)与His 在中性水溶液中无明显作用。我们还利用谱学方法确定了pV(ox)和His相互作用后 所生成产物是pV(ox)分别与His在中性水溶液中无明显作用。我们还利用谱学方法 确定了pV(ox)和His相互作用后所生成产物是pV(ox)分别与His咪唑基上的3-N和1- N配位的一对异构体。     

1,1—二氰乙烯基—2,2—二硫醇盐第一过渡系列金属配合物的研究 Ⅱ.钒(Ⅳ)和铁(Ⅲ)配合物的研究

文献中研究了1,1-二氰乙烯基-2,2-二硫醇盐(简称i-mnt)的Cu(Ⅱ)和 Ni(Ⅱ)配合物.现合成出i-mnt的钒(Ⅳ)和铁(Ⅲ)配合物,根据钒(Ⅳ)配合物的ESR谱和铁(Ⅲ)配合物的Mossbauer谱及其他光谱探讨它们的键合和结构。     

杂金属配位聚合物[Ln2Zn2(2,5-pydc)5(H2O)2]·4H2O的合成、结构及发光特性

采用水热法通过Ln2O3、Zn(CH3COO)2·2H2O与2,5-吡啶二羧酸为配体的反应合成出两个新型三维杂金属配位聚合物[Ln2Zn2(2,5-pydc)5(H2O)d·4H2O (Ln=Sm(1),Eu(2);2,5-pydc:2,5-吡啶二羧酸).通过元素分析、红外光谱、X射线粉未衍射方法以及X射线单晶衍射方法对配合物进行了表征.结构分析表明,配合物1和2的结构是相同的,其晶体均为单斜晶系,空间群为P21/C.配合物1和2中2,5-吡啶二羧酸配体共有两种配位方式.通过配位模式Ⅰ连接Ln和Zn形成二维层状结构;而层与层之间通过配位模式Ⅱ进一步连接起来形成三维复杂网状结构.此外,还对配合物的荧光性质和热分解过程进行了详细分析.荧光分析表明,金属Zn的引入有效增强了配合物中稀土金属的发光.     

含2-羟基吡啶负离子配体(hp^-)的铂(II)配合物cis-PtCl(hp)(PPh3)2和cis-Pt(hp)2(PPh3)2的结构

我们制得了两种含2-羟基吡啶负离子配体的铂(II)配合物: cis-PtCl(hp)(PPh3)2和cis-Pt(hp)2(PPh3)2。其晶体结构测定的结果表明, 两种配合物中的铂(II)离子呈近似平面的四边形配位, 2-羟基吡啶负离子配体以酮式异构体形式通过氮原子配位于铂上。     

含2-羟基吡啶负离子配体(hp^-)的铂(II)配合物cis-PtCl(hp)(PPh3)2和cis-Pt(hp)2(PPh3)2的结构

我们制得了两种含2-羟基吡啶负离子配体的铂(II)配合物: cis-PtCl(hp)(PPh3)2和cis-Pt(hp)2(PPh3)2。其晶体结构测定的结果表明, 两种配合物中的铂(II)离子呈近似平面的四边形配位, 2-羟基吡啶负离子配体以酮式异构体形式通过氮原子配位于铂上。