大气压等离子体射流重整CH_4-CO_2制合成气

采用大气压等离子体射流,以CH4和CO2直接作为放电气体进行常压下重整制合成气的实验研究,考察了等离子体射流的放电特征及放电距离、放电功率、原料气配比和流量对反应的影响。结果表明,该等离子体具有放电稳定、均匀的特征。重整反应的主要产物为合成气,只有少量的H2O和积炭生成。优化的反应条件为放电距离为9 mm,CH4和CO2的摩尔比为4/6。当原料气流量为1 000 mL/min,放电功率为88.4 W时,CH4和CO2的最高转化率为分别为94.99%和87.23%。甲烷和二氧化碳的转化率随放电功率的增加而增加,随流量的增加而减少。     

热等离子体与催化剂协同重整CH4-CO2

考察了热等离子体与催化剂协同作用于重整反应过程。实验采用三种不同的模式进行:等离子体单独作用、等离子体与催化剂协同作用、等离子体与催化剂协同作用且部分原料气引入等离子体放电区。结果表明,在模式三下,当原料气的总流量为5 m³/h、CH₄/CO₂物质的量比为4/6、等离子体的输入功率为14.4 kW时,CH₄-CO₂重整过程可获得最佳结果,CH₄转化率为77.00%、CO₂转化率为62.40%、H₂选择性为96.70%、CO选择性为88.60%、反应比能为193 kJ/mol、过程的能量转化率为66.4%,该结果已十分接近CH₄-H₂O(g)重整的技术指标。最佳结果主要得益于模式三下的三种不同的反应路径,放电反应、热化学反应与催化反应。     

介质阻挡放电等离子制备5Ni-5La/SiO2催化剂及其甲烷干重整反应催化性能

利用介质阻挡放电等离子体法制备了5Ni-5La/SiO₂催化剂,并用于甲烷干重整反应.在常压, 700℃,空速为4.8×104 mL·g^-1·h^-1时,等离子体法所制催化剂催化甲烷干重整反应的CH₄和CO₂的转化率分别为81.2%和88.4%,且在30 h内保持稳定;而传统催化剂的CH₄和CO₂初始转化率分别为81%和88.4%, 30 h后下降到58.8%和68.6%.研究结果表明,介质阻挡放电等离子体法制备的催化剂具有更高的分散性和更强的金属与La₂O₃的相互作用.等离子体处理增加了Ni周围的电子密度,增强了CO₂在催化剂表面的吸附能力和活化能力,促进了HCOO^-中间体的生成,有利于反应正向进行.     

基于程序升温氢化表征的Ni-Al2O3催化剂上CO2-CH4重整反应积炭研究

采用水热沉积法制备Ni-Al₂O₃催化剂,用于CO₂-CH₄重整反应;基于程序升温氢化（TPH）表征,研究了反应时间、温度、原料气CO₂/CH₄比例和空速等因素对CO₂-CH₄重整反应过程中Ni-Al₂O₃催化剂上表面积炭行为的影响。结果表明,表面积炭是导致催化剂重整反应失活的重要原因。随反应时间的延长,催化剂表面积炭量增多,虽未成比例增加,但其TPH峰温有向高温方向移动的趋势,表明所积之炭的石墨化程度增加。反应温度和空速对催化剂表面积炭也有一定影响,且空速的影响更大。另外,由于CO₂消炭反应（CO₂+C=2CO）的存在,CO₂/CH₄比例对表面积炭的影响也很大。CO₂/CH₄比例太低,不能明显抑制积炭;随着CO₂/CH₄比例增加,积炭将得到有效抑制,但CO₂/CH₄比例过高,CO₂在产物中的分离和回收再利用将使成本增加。     

反应条件对Ni-CaO-ZrO2催化剂上CH4-CO2重整反应及积炭的影响

用共沉淀法制备了Ni-CaO-ZrO₂催化剂,并将其用于CH₄-CO₂重整反应。考察了反应温度、空速和反应物配比对催化剂性能和积炭的影响。通过热力学计算和实验表征研究发现,反应条件对CH₄-CO₂重整反应结果和积炭有重要的影响。由于高温条件同时有利于CH₄裂解和碳物种的及时消除,升高温度可以提高催化剂的活性和稳定性。增大空速则使CH₄的转化率和消碳反应的速率均降低,导致积炭量增加。同时,反应物配比对催化剂表面的积炭量也有很大影响;稍高的CO₂/CH₄摩尔比有利于抑制CH₄-CO₂重整反应过程中的积炭。     

Ni-Mg-ZrO2催化剂上煤层甲烷三重整制合成气

采用共沉淀法制备Ni-ZrO₂和Ni-Mg-ZrO₂催化剂,用BET、XRD、H₂-TPR、CO₂-TPD等技术对催化剂进行了表征。采用固定床流动反应装置,研究了催化剂在煤层甲烷三重整制合成气反应中的催化性能;考察了反应温度和原料气体组成对反应的影响。实验结果表明,Ni-Mg-ZrO₂催化剂在反应温度800℃、常压、空速为30 000 mL/(g·h)、CH₄/CO₂/H₂O/O₂/N₂=1.0/0.45/0.45/0.1/0.4的条件下,CH₄转化率为99%,CO₂转化率为65%左右,生成合成气H₂/CO体积比为1.5,并在58 h的实验中催化剂活性和稳定性良好。这主要归因于催化剂中金属和载体之间的强相互作用、催化剂的高热稳定性和强碱性。此外,较高的反应温度有利于甲烷三重整反应的进行;通过调节原料气组成,可以获得不同H₂/CO体积比的合成气。     

镍基整体式催化剂上生物质粗燃气重整调变的特性研究

采用浸渍法制备了Ni基整体式催化剂,考察了不同条件(温度、时间、空速、水蒸气添加等)对催化剂上生物质粗燃气重整反应性能的影响。结果表明,催化剂在较低温度下(≤500 ℃)只具有CO加氢反应活性,随着反应温度的升高粗燃气重整反应逐渐进行,在800 ℃以上,CH₄和C₂转化率均高达95 %以上,CO₂转化率达到92%,但随着反应空速和水蒸气添加量的增加,CH₄和CO₂等转化率呈现缓慢降低的趋势。此外,通过改变水蒸气添加量可对合成气中H₂/CO体积比在0.85~4.00进行较好调节。结合XRD表征发现,Ni基整体式催化剂中Ni°的生成可较好地促进重整反应的进行。     

CO2重整CH4纳米ZrO2负载Ni催化剂的研究(Ⅱ)──催化剂组成与反应条件对催化剂性能的影响

研究了粒径为15～18nm的纳米ZrO₂-AS负载Ni催化剂对CO₂重整CH₄制合成气的催化性能,结果表明,Ni/ZrO₂-AS催化剂对重整反应的超常稳定催化作用不受Ni含量的影响,但当Ni质量分数低于10%时,催化剂活性随Ni含量增加而显著上升,此后,CH₄和CO₂的转化逐渐接近其热力学平衡值.高空速虽然降低了反应物的转化率,但可得到更高的时空产率.各种表征数据揭示,Ni/ZrO₂在结构上有别于传统的负载型催化剂,可看成是由尺寸相当(10～20nm)的纳米金属Ni和纳米ZrO₂形成的纳米复合物催化剂.     

等离子体-催化剂耦合作用下CO2的甲烷化研究

常温常压下,利用脉冲电晕等离子体与Ni/γ-Al₂O₃催化剂协同作用CO₂加氢转化生成甲烷,考察了催化剂担载量、放电参数、工艺参数等对反应的影响,并探讨了其反应机理.结果表明,在等离子体与催化剂协同作用下,CO₂加氢生成CH₄,CO₂转化率在催化剂一定担载量范围内随担载量的增加而增加;脉冲电压峰值、重复频率、进气方式、空速等对反应有重要影响;相同条件下,等离子体-催化法优于化学催化法.     

甲烷和二氧化碳在煤焦上反应制备合成气实验研究

以煤与甲烷共转化制备合成气的研究为背景,通过考察固定床反应器上甲烷和二氧化碳分别在石英砂、煤灰和煤焦上的反应过程,证实了煤焦中的碳结构在共转化过程中对甲烷转化具有催化作用。同时考察了反应温度（1073K～1223K）、CH₄/CO₂比（0.33~3.00）和气固接触时间等工艺条件对甲烷转化率、气相产物中H₂/CO比的影响。结果表明,甲烷的转化率随着反应温度和气固接触时间的增加而增大,随CH₄/CO₂比的增加而减小。在考察范围内甲烷的转化率最高达到了86%。反应物中CH₄/CO₂比的改变可以起到调节产品气中H₂/CO比的作用,0.4~2.0调节。     

介质阻挡放电等离子体甲烷部分氧化重整制氢

在自制的介质阻挡放电等离子体重整制氢装置上进行了甲烷部分氧化重整制氢的实验研究. 本文研究了氧碳(O/C)摩尔比, 进气流量, 放电间隙, 放电区间长度, 填充物的直径、形状和材料, 放电电压和放电频率对甲烷转化率、氢产率和产物的选择性(H₂、CO和CO₂)的影响. 实验结果表明: 放电区域的参数对甲烷转化率有较大的影响. 甲烷转化率随着放电区域长度的增大而增大, 当放电区域长度从5 cm增大到20 cm时, 甲烷转化率从6.87%增大到22.26%, 增大率为224%. 同时, 放电区域的填充物对产氢效果有较大的影响. 当反应器填充颗粒时, 甲烷转化率比无填充物时高. 选择适当介电常数的填充物具有巨大的实际工程意义. 另外, 氢产率和氢气的选择性随着放电频率的增大而增大, 当放电频率从1.5 kHz 增大到7.0 kHz 时, 氢产率从1.10%增大到9.49%, 氢气的选择性从21.18%增大到30.06%. 实验结果将对碳氢燃料等离子体重整制氢的车载应用提供实验依据.     

理论空燃比天然气汽车尾气中H2O和O2对CH4与NO反应的影响

共沉淀法制备CeZrYLa+LaAl 复合氧化物载体, 等体积浸渍法制备了Pt 催化剂, 用于研究理论空燃比天然气汽车(NGVs)尾气净化反应中CH₄与NO的反应规律. 并考察了10% (体积分数, φ)H₂O和计量比O₂对CO₂存在时的CH₄+NO反应的影响. 结果表明: 对于不同条件下的NO+CH₄反应, 主要生成N₂和CO₂, 高温区有CO生成. 低温区无O₂时可以生成N₂O, 有O₂时可以生成NO₂; 添加10% (φ)的H₂O后, CH₄ 转化活性降低, NO转化活性基本不变, 这是由于H₂O减弱了CH₄与CO₂的重整反应, 但是对CH₄与NO的反应基本没有影响; 添加计量比的O₂后, CH₄转化活性提高, 而NO转化活性降低, 这是由于O₂和NO之间存在竞争吸附, CH₄被O₂氧化为主要反应, 从而减弱了NO的转化; 同时添加计量比的O₂和10% (φ) H₂O, CH₄与CO₂的重整反应受到抑制,CH₄与NO的反应、甲烷蒸汽重整反应和甲烷被O₂氧化反应同时发生, CH₄和NO的转化活性均提高.     

生物油部分氧化气化制备合成气研究

以生物油为原料,在常压和空气氛围下进行非催化部分氧化气化实验制备合成气,考察了气化温度、氧油比对合成气形成特性及合成气品质的影响,并对生物油非催化部分氧化气化制备合成气的主要反应过程进行了讨论。结果表明,升高温度可以促进生物油经非催化部分氧化气化制合成气过程中相关转化反应的进行,合适的氧油比有利于合成气的增加。当温度为1 050℃,空气量为0.2 L/min,进料量为72 g/h时,生物油经部分氧化产生的气体中H₂含量最高,CH₄、CO和CO₂很少;H₂/CO和H₂/(CO+CO₂)均达到最大值,分别为4.3和3.2。     

甲烷自热重整制氢的热力学和动力学分析

对甲烷自热重整进行了系统的热力学分析,并采用预混合层流模型结合甲烷氧化、蒸汽重整、干重整机理对反应过程进行了动力学分析。结果表明,甲烷自热重整的平衡产物及其浓度主要受温度、O₂/CH₄、H₂O/CH₄的影响;压力影响不是十分明显,主要影响达到平衡的速度。在715℃~730℃、压力0.7MPa~1.0MPa,控制O₂/CH₄在0.60~0.70、H₂O/CH₄在3.15~3.25,可以得到H₂>68%、CO<10%的产物气,积炭率接近于0。动力学分析表明,自热重整过程分为两个主要阶段进行,在起始阶段主要发生甲烷氧化反应,产物主要为H₂O和CO₂;第二阶段以甲烷蒸汽重整反应为主,伴随水气变换反应（WGS）和微弱的干重整,H_2、CO和CO₂为主要产物。调节初始水浓度可以控制快速氧化阶段反应速率,避免“热点”出现,抑制CO的生成。     

CO2预处理操作条件对Ni-Co双金属催化剂性能与结构的影响

The performance of the Ni-Co bimetallic catalyst was significantly improved by a novel H₂ and CO₂ (HCD) pretreatment in the dry reforming of methane compared with traditional H₂ pretreatment. The effects of the HCD pretreatment operating conditions, such as pretreatment time, temperature, gas feeding ratio, and gas flow rate, on the catalytic performance of Ni-Co bimetallic catalyst were investigated. The optimal pretreatment time, temperature, gas feeding ratio (CH₄/CO₂), and gas flow rate were 0.5-1 h, 780-800 ℃, 0:10, and 175-200 mL·min^-1, respectively. Biogas was simulated with CH₄ and CO₂ in a volume ratio of 1 and without any other diluted gas. The catalyst was characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), and thermogravimetry (TG) coupled to differential scanning calorimetry (DSC). In a 511 h stability test under the optimized operating conditions, the catalyst pretreated with both H₂ and CO₂ exhibited excellent stability. The average conversions of CH₄ and CO₂, selectivities for H₂ and CO, and volume ratio of H₂/CO were 96%, 97%, 98%, 99%, and 0.98, respectively. The average carbon deposition rate over the Ni-Co bimetallic catalyst was only about 0.2 mg·g^-1·h^-1. The characterization results revealed that the sintering speed of the metal greatly decreased with testing time, and the metal particle will not greatly sinter with further testing time. The amount of deposited carbon on the catalyst gradually decreased and growth of filamentous carbon over the surface of the catalyst could be inhibited. The performance of the Ni-Co bimetallic catalyst was significantly improved by a novel H₂ and CO₂ (HCD) pretreatment in the dry reforming of methane compared with traditional H₂ pretreatment. The effects of the HCD pretreatment operating conditions, such as pretreatment time, temperature, gas feeding ratio, and gas flow rate, on the catalytic performance of Ni-Co bimetallic catalyst were investigated. The optimal pretreatment time, temperature, gas feeding ratio (CH₄/CO₂), and gas flow rate were 0.5-1 h, 780-800 ℃, 0:10, and 175-200 mL·min^-1, respectively. Biogas was simulated with CH₄ and CO₂ in a volume ratio of 1 and without any other diluted gas. The catalyst was characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), and thermogravimetry (TG) coupled to differential scanning calorimetry (DSC). In a 511 h stability test under the optimized operating conditions, the catalyst pretreated with both H₂ and CO₂ exhibited excellent stability. The average conversions of CH₄ and CO₂, selectivities for H₂ and CO, and volume ratio of H₂/CO were 96%, 97%, 98%, 99%, and 0.98, respectively. The average carbon deposition rate over the Ni-Co bimetallic catalyst was only about 0.2 mg·g^-1·h^-1. The characterization results revealed that the sintering speed of the metal greatly decreased with testing time, and the metal particle will not greatly sinter with further testing time. The amount of deposited carbon on the catalyst gradually decreased and growth of filamentous carbon over the surface of the catalyst could be inhibited. Thereby, great catalytic activity and stability could be obtained during the dry reforming of methane reaction.     

旋转滑动弧氩等离子体裂解甲烷制氢

采用切向气流和磁场协同驱动的旋转滑动弧氩等离子体,先通过光谱分析法计算了其电子温度和电子密度,了解其物理特性,将其应用于甲烷裂解制氢,研究了进气流量和CH_4/Ar比对反应效果的影响。结果表明,该滑动弧系统电子温度为1.0-2.0 e V,电子密度高达1015cm~(-3),是介于热与低温等离子体之间的一种等离子体形式,具有独特的物理特性,可以在达到较高反应效率的同时,保持较大的处理量;在CH_4裂解制氢实验中,CH_4转化率可达22.1%-70.2%,并随进气流量和CH_4/Ar比的增大均逐渐降低;H_2选择性为21.2%-61.2%,并随进气流量的增大先基本不变后有所增大,随CH_4/Ar比的增大逐渐降低;与应用于甲烷裂解的不同形式的低温等离子体对比(如微波、射频、介质阻挡放电等)可以发现,旋转滑动弧在获得较高甲烷转化率、较高H_2选择性和较低制氢能耗的同时,还可以保持较大的处理量,即进气流量可达6-20 L/min。     

液相中镍催化剂催化合成气甲烷化的初步研究

采用液相还原法制备非负载型镍催化剂,将非负载型镍催化剂分散在液相供氢溶剂十氢萘中,催化合成气甲烷化反应。在高压反应釜内,考察了反应温度、物质的量比等操作条件下,镍催化剂催化合成气甲烷化反应的反应活性。并对催化剂进行XRD、SEM、H2-TPR表征分析。研究结果表明,在330℃、催化剂用量为2%时,产品气中甲烷含量可达89.39%,CO和H2的转化率分别为94.56%和92.60%;催化剂用量为4%时,产品气中甲烷含量可高达94.26%,CO的转化率可达到99%以上。合成气甲烷化反应的最佳操作温度为330℃,H2/CO物质的量比最佳为2.20~2.67。