十二烷基苯磺酸钠和无机阳离子之间相互作用的密度泛函理论研究（英文）

研究阴离子表面活性剂和阳离子之间的相互作用对于理解阴离子表面活性剂的沉淀和溶解现象具有十分重要的理论和实际意义,但关于两者相互作用的相关理论模型鲜有报道。本文采用密度泛函理论(DFT)方法研究了十二烷基苯磺酸根阴离子(DBS~-)与阳离子(Na~+,Mg~(2+)和Ca~(2+))在溶液内及气/液界面处的相互作用。在溶液内,在两种不同溶液环境中(水相和正十二烷)构建DBS~-/阳离子相互作用模型,并对其进行优化。结果表明,DBS~-能够与阳离子以双齿结构稳定结合。DBS~-与阳离子的结合能不仅取决于参与的无机盐离子种类,还与溶剂的性质有关。在气/液界面处,DBS~-与六个水分子相互作用形成的水合物DBS~-·6H_2O最为稳定。但是,无机盐离子的引入会严重破坏DBS~-·6H_2O水合物的水化层结构。本文定义无量纲参量def用来对水化层结构的变化程度进行评价。无机盐离子对DBS~-·6H_2O水化层结构破坏程度的顺序为:Ca~(2+)Mg~(2+)Na~+。电荷分析结果表明水化层在十二烷基苯磺酸钠(SDBS)头基与阳离子的相互作用中起了重要作用。     

四元水盐体系H+, Li+, Mg2+/CI——H2O中0℃时相平衡的研究

1.本文报告四元体系H⁺,Li⁺,Mg²⁺∥Cl^--H₂O的研究。此体系H⁺,Li⁺,Mg²⁺∥Cl^--H₂O在0℃时的等温溶度图上有MgCl₂·6H₂O,HCl·MgCl₂·7H₂O,LiCl·MgCl₂·7H₂O,LiCl·2H₂O,LiC1.本文报告四元体系H⁺,Li⁺,Mg²⁺∥Cl^--H₂O的研究。此体系H⁺,Li⁺,Mg²⁺ Cl^--H₂O在0℃时的等温溶度图上有MgCl₂·6H₂O,HCl·MgCl₂·7H₂O,LiCl·MgCl₂·7H₂O,LiCl·2H₂O,LiCl·H₂O等五种盐的结晶区域以及一个HCl分压大于1大气压的区域。 2.在研究三元体系H⁺,Mg²⁺∥Cl^--H₂O时,进一步证实有可称为氢(或泋)光滷石的复盐HCl·MgCl₂·7H₂O生成,它于1大气压下在約44℃分解。在三元体系H⁺,Li⁺∥Cl^--H₂O中,当0℃时,它也作为固相之一而存在。 3.初步考察所研究的三元和四元体系中的盐析作用。确定在溶液粗成变化相当大的范围内,MgCl₂·6H₂O的溶度随氯化氢和氯化锂的浓度增加而比例下降(以重量克分子浓度表示溶液组成),同时在四元体系中氯化氢与氯化锂对溶液中氯化鎂的盐析作用呈加和性,即它们在四元体系中的总盐析作用等于它们分别在相应三元体系中对氯化镁的盐析效应之和。l·H₂O等五种盐的结晶区域以及一个HCl分压大于1大气压的区域。 2.在研究三元体系H⁺,Mg²⁺∥Cl^--H₂O时,进一步证实有可称为氢(或泋)光滷石的复盐HCl·MgCl₂·7H₂O生成,它于1大气压下在約44℃分解。在三元体系H⁺,Li⁺∥Cl^--H₂O中,当0℃时,它也作为固相之一而存在。 3.初步考察所研究的三元和四元体系中的盐析作用。确定在溶液粗成变化相当大的范围内,MgCl₂·6H₂O的溶度随氯化氢和氯化锂的浓度增加而比例下降(以重量克分子浓度表示溶液组成),同时在四元体系中氯化氢与氯化锂对溶液中氯化鎂的盐析作用呈加和性,即它们在四元体系中的总盐析作用等于它们分别在相应三元体系中对氯化镁的盐析效应之和。     

分子动力学模拟电解质对阴非离子表面活性剂界面行为的影响

通过分子动力学(MD)方法研究了不同类型电解质对阴非离子表面活性剂C₁₂EO₃C油水界面性能的影响。运用z轴质量密度分布、径向分布函数、分子间相互作用配位数、空间分布函数及均方根位移五种模拟参数来分析电解质与阴非离子表面活性剂的相互作用情况。研究表明,三种离子的加入均对水分子与表面活性剂亲水基形成的水化层结构产生影响,且从微观层面验证三种离子对表面活性剂亲水基相互作用强度大小顺序为Na⁺ < Ca²⁺ < Mg²⁺。通过扩散模拟结果可以较好地解释离子加入对界面张力平衡时间的影响情况。这对指导实验方向、制订最佳复配方案具有重要意义。     

金属阳离子对聚丙烯酰胺溶液黏度的影响及其降黏机理研究

聚丙烯酰胺(HPAM)是油田常用的驱油聚合物,用油田污水配制HPAM溶液易导致其黏度明显降低,影响驱油效果。依据埕东油田污水实测的各种金属阳离子含量来配制HPAM溶液,测得各金属阳离子对其黏度影响由大到小的顺序为:Na⁺>Fe²⁺>Ca²⁺>K⁺>Mg²⁺;通过红外光谱和扫描电镜分析金属阳离子导致HPAM溶液降黏的机理,Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺主要是通过与HPAM链上的羧酸根阴离子静电引力相互作用,降低HPAM分子表面原有的电荷密度,造成分子链卷曲,同时减弱了极性基团的溶剂化能力,释放大量的"束缚水",从而使黏度显著降低;Fe²⁺离子主要是与水中溶解氧共同作用,引发自由基反应,导致HPAM骨架水解断裂,致使黏度显著降低。     

拉曼光谱法研究Na+, Mg2+//SO42-, Cl-, H2O四元体系中SO42-离子缔合结构特征及其变化规律

复杂水盐体系存在稳态和介稳固液相平衡以及复杂的成盐规律。为了解固液平衡状态下液相的结构特征,本文采用拉曼光谱技术并结合高斯-洛伦兹去卷积分峰拟合程序对Na⁺, Mg²⁺//SO₄^2-, Cl^-, H₂O四元体系及其二元和三元子体系中ν₁-SO₄^2-的离子缔合结构特征进行了分析。研究结果表明:SO₄^2-在Na₂SO₄-H₂O体系存在自由态SO₄^2-和SO₄^2-离子簇两种结构,在MgSO₄-H₂O, MgSO₄-MgCl₂-H₂O及Na⁺, Mg²⁺//SO₄^2-, Cl^-, H₂O等含镁体系中,还有Mg²⁺-H₂O-SO₄^2-和Mg²⁺-OSO₃^2-两种缔合结构。在二元和三元体系中ν₁-SO₄^2-的离子缔合结构以自由态SO₄^2-为主,随着SO₄^2-离子总浓度的变化,上述四种结构所占比例会发生规律性变化。Na⁺, Mg²⁺//SO₄^2-, Cl^-, H₂O四元体系在NaCl减少及等温蒸发过程中,自由态SO₄^2-结构比例逐步降低, Mg²⁺和SO₄^2-相结合形成Mg²⁺-H₂O-SO₄^2-或Mg²⁺-OSO₃^2-结构的机会增多,在复盐区还会形成SO₄^2-离子簇结构。由此判断溶液结构的适应性变化是导致介稳现象的重要原因。进一步的相关分析表明:SO₄^2-的浓度和耶涅克指数J与ν₁-SO₄^2-峰的峰强度和峰面积存在正相关关系, Mg²⁺浓度是影响ν₁-SO₄^2-峰中四种缔合结构的比例发生变化的主要因素。     

离子水化过程的核磁共振研究——二-(2-乙基己基)膦酸-长链醇-煤油-水体系

本文利用无水皂化萃取剂加水生成微乳状液研究离子水化的新方法,研究了酸性膦酸酯D₂EHPA(碱金属盐)-ROH-煤油-水体系中,通过对水质子化学位移变化的规律来研究碱金属的水合作用,所得结果与环烷酸体系相似。当[M⁺]/[H₂O]从100/1向1/100变化时,可以看到配位水的化学位移比缔合水(即正常液体水)向低场移动近2ppm,这比通常在浓盐水溶液中观察到的差值提高了一个数量级。当[M⁺]/[H₂O]大于100/1时,配位水的化学位移随阳离子不同而趋于不同的极限值,其顺序为NH₄⁺(6.76)>Li⁺(6.60)>Na⁺(5.96)>K⁺(5.40)。 从不同体系NMR图峰形和半高宽度Δv_1/2的变化,可以观察到阴离子的结构和组成对离子的水化作用有较大的影响。有关阴离子水合情况的研究工作正在进行中。     

两例新的镧系金属-有机框架化合物高效去除Cs+离子研究※

¹³⁷Cs具有强放射性和较长半衰期, 一旦从核废液中泄露将对人类健康和环境造成很大危害. 由于¹³⁷Cs⁺的高溶解性、易迁移性和废液中干扰离子的影响, 从复杂的放射性废液中有效去除¹³⁷Cs⁺仍然是一个挑战. 本研究通过溶剂热法合成了两例新的三维微孔镧系金属-有机框架化合物(Me₂NH₂)_0.5(H₃O)_0.25Na_0.25Ln(OH)(stp)•0.25H₂O (FJSM-LnMOF; Ln=Eu, Tb; H₃stp=2-磺酸基对苯二甲酸), 它们具有良好的水稳定性和一定的耐酸碱性. FJSM-EuMOF和FJSM-TbMOF对Cs⁺离子吸附具有快速的动力学和高的吸附量(q_m^Cs分别为229.25和211.28 mg/g). 它们对Cs⁺离子具有良好的选择性(K_d^Cs值高达2.18×10³ mL/g). 即使在Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺离子干扰的情况下, 它们仍然表现出对Cs⁺离子的选择性吸附性能. 我们成功获得了Cs⁺吸附产物的单晶结构, 通过单晶结构分析结合X射线光电子能谱(XPS), 红外(IR), 扫描电镜能量色散谱(EDS)和元素分析(EA)等多种表征方法, 证实了FJSM-EuMOF对Cs⁺离子的吸附为离子交换的机理. 结果表明, FJSM-EuMOF对Cs⁺离子的高效吸附主要源于镧系金属-有机阴离子框架中有机配体上的 COO^–和 $\text{SO}_{3}^{}$官能团对Cs⁺离子强的作用力以及通道内存在易交换的[Me₂NH₂]⁺阳离子和[H₃O]⁺离子. 这项工作表明, 镧系金属-有机框架化合物在放射性铯的修复中具有潜在的应用价值.     

常压下水自由基阳离子与双(2-羟乙基)二硫醚作用的质谱研究

生物体内,蛋白质中二硫键的自由基损伤会影响蛋白结构与功能,与细胞的衰老也有重要联系.因此研究自由基与二硫键相互作用机理,理解自由基与二硫键作用过程,对二硫键的断裂与保护有着重要意义.采取液体辅助的表面解吸常压化学电离技术,搭建在线监测（H₂O）_n^+·与双（2-羟乙基）二硫醚（HEDS）相互作用装置,制备高丰度的水自由基阳离子（H₂O）_n^+·（n=2~4）,通过线性离子阱质谱仪,结合密度泛函理论方法,对（H₂O）_n^+·与HEDS作用的质谱行为及热力学过程进行研究.结果表明,（H₂O）_n^+·与HEDS发生相互作用,形成自由基复合物（M+H₂O）^+·（m/z 172）.其中（M+H₂O）^+·中H₂O是来源于（H₂O）_n^+·.热力学计算显示,HEDS结构中β位羟基上的H与S以分子内五元环的形式形成弱氢键;反应过程中,（H₂O）_n^+·与HEDS中的羟基优先结合,形成（M+H₂O）^+·复合物后,二硫键将难以断裂.因此,在水自由基阳离子作用的过程中β位羟基对HEDS的二硫键有保护作用.     

(Na+、K+、Mg2+),(Cl-、SO42-),H2O五元系统介稳平衡的研究

本文报道(Na⁺、K⁺、Mg²⁺),(Cl^-、SO₄^2-),H₂O五元系统介稳平衡实验的数据。并作出25℃的(Na⁺、K⁺、Mg²⁺),(Cl^-、SO₄^2-),H₂O五元介稳平衡相图。包括八个均为氯化钠所饱和的结晶区域即:氯化钾、钾钠芒硝(3K₂SO₄·MgSO₄)、软钾镁矾(MgSO₄·K₂SO₄·6H₂O)、硫酸钠、白钠镁矾(MgSO₄·Na₂SO₄·4H₂O)、七水硫酸镁、光卤石和水氯镁石(MgCl₂·6H₂O)。(Na⁺、K⁺、Mg²⁺),(Cl^-、SO₄^2-),H₂O五元系统介稳平衡相图研究的成功证明在复杂的多组元系统中存在介稳平衡。和Van't Hoff的该五元系统稳定平衡相图比较有较大的差别:钾镁矾(MgSO₄·K₂SO₄·4H₂O)、钾盐镁矾(KCl·MgSO₄·3H₂O)及硫酸镁的低水化合物结晶区域消失了;钾钠芒硝、白钠镁矾结晶区域缩小;氯化钾、七水硫酸镁、光卤石结晶区域增大,特别是软钾镁矾结晶区域约增大20倍,这对于制取硫酸型钾盐具有重要意义。在所制作的五元系统介稳相图中,由于钾镁矾和钾盐镁矾结晶区域消逝,因而硫酸镁与氯化钾结晶区直接连接,在蒸发海水时,有可能直接析出氯化钾。根据所作的五元系统介稳相图,提出了自盐湖析出的芒硝和光卤石、氯化钠直接加工为硫酸型钾盐的原则流程。     

Ca2+离子掺杂对γ-Ce2S3合成温度及热稳定性的影响

以CeCl₃·7H₂O、CaCl₂·2H₂O和C₂H₂O₄·2H₂O为原料,在制备钙铈氧化物前驱体基础上,再以Ar气为载气、CS₂为硫源对钙铈氧化物前驱体进行硫化合成Ca²⁺掺杂的γ-Ce₂S₃色料。 通过X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)及差热-热重分析(TG-DTA)等技术手段表征了色料的结构和性能。 结果表明,Ca²⁺掺杂能够明显降低γ-Ce₂S₃的合成温度,当n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)≥0.16时,在900 ℃硫化150 min即可获得纯相的γ-Ce₂S₃,与不掺杂时合成γ-Ce₂S₃的温度相比降低了300 ℃左右。 同时,Ca²⁺掺杂能够提升γ-Ce₂S₃的抗氧化能力,当n(Ca²⁺):n(Ce³⁺)=0.64时,氧化放热峰的温度由不掺杂时的490.6 ℃提高至541.0 ℃。     

NMR Study on the Hydration of Ions in Microemulsion——Bis-2-Ethylhexyl Phosphoric Acid-Alcohol-Kerosine-Water System

In the present investigation we have observed the proton shift of water of hydration of metal ions in a microemulsion formed by adding water gradually front 0.05% to 20% to a moisture-free bis-2-ethflhexyl phosphoric acid-alcohol-kerosine sistem saponified by metallic sodium,so that the mole ratio of concentration (M )/V(H2O) can be varied from 100:1 to 1:100.Under such conditions,we have obtained the lirni's of SME for various cations as follows 6.78PPm(NH4 ),6.80(Li ).5.96(Na ).6.40(K ),in comparison with the proton shift of liquid water,H2O=4.80PPm.     

氧化石墨阳离子交换容量测定过程中结构的变化

氧化石墨(GO)结构层上的碳羟基(―C―OH)和边缘羧基(―COOH)在水介质中发生质子化反应解离出的H+具有阳离子可交换性。实验采用甲醛缩合法测量了GO的阳离子交换容量(CEC),用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱和X射线光电子能谱(XPS)分析测试手段对GO阳离子交换过程中间产物的结构变化进行了分析。结果表明,GO的CEC高达541.48 mmol/100 g。NH_4~+和Ca~(2+)交换后的GO,保持稳定的层状结构,c轴方向层间距分别增大了0.1499和0.2905 nm。NH_4+和Ca~(2+)主要以层间可交换阳离子形式存在于层间域中,并与水分子形成可交换水化阳离子层,部分以[NH_4(H_2O)_6]+和[Ca(H_2O)_6]_2+的形式存在于结构层的边缘附近,共同平衡结构层水解产生的负电荷。     

盐水溶液中离子与丙氨酸极性基团间的作用对丙氨酸缔合的影响:密度泛函理论与分子动力学模拟

采用密度泛函理论和经典分子动力学模拟研究了盐水溶液中Na⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cl^-与丙氨酸分子间的相互作用对丙氨酸分子缔合的影响. 密度泛函理论的计算结果显示丙氨酸分子与Na⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cl^-之间的相互作用可增强其电荷分离. 经典分子动力学模拟结果显示在水溶液中两性离子形式的丙氨酸存在三种缔合结构.盐水溶液中, 阳离子、阴离子与丙氨酸间的相互作用均能一定程度上减弱丙氨酸分子的缔合. 但是阳离子与丙氨酸间的相互作用明显受离子水合作用的影响. 由于Cu²⁺水合作用较强, 虽在气相中Cu²⁺与丙氨酸分子之间相互作用明显比Na⁺强, 但是在水溶液中则情况刚好相反. 在ZnCl₂稀溶液中, Zn²⁺与丙氨酸间的相互作用被其第一水合壳层隔开. 但这种相互作用仍能明显影响丙氨酸分子的缔合, 这与Zn²⁺的水合壳层特征有关. 另外, 离子与丙氨酸之间的相互作用, 不仅会削弱丙氨酸的缔合, 也可导致丙氨酸分子间的缔合结构发生转变. 离子浓度也会影响其与丙氨酸分子间的缔合形式以及丙氨酸的缔合结构.     

On the affinities of ammonia and water for Li, Na and K

The affinities of ammonia for Na⁺ and K⁺, recently determined experimentally, have been computed by the ab initio SCF method using ended polarized gaussian basis sets and shown to be satisfactory Furthermore, the corresponding values computed at the same level of accuracy for the three cations Li⁺, Na⁺, K⁺ and the two ligands NH₃ and H₂O are shown to yield the order Li⁺ > Na⁺ > K⁺ for each ligand and NH₃ > H₂O for each ion, in agreement with experiment. An analysis of the factors involved in the binding provides a consistent rationalization of these regularities and of some observed correlations.     

La3+-NaY型沸石的水热交换反应

作者根据在100℃、180℃时La³⁺-NaY型沸石交换反应等温线的测定和十三种单一稀土(Ln)元素在180℃时的交换度与相应Ln³⁺离子水合焓关系的研究以及在不同温度下交换反应速率常数、反应级数与交换反应表观活化能的测定,比较系统地研究了La³⁺-NaY型的水热交换反应,从而比较有据地提出这类交换反应的机理。     

Neutron diffraction studies of ions in aqueous solution

The effect of ions on the structure of water is discussed in terms of results for ionic hydration as derived from neutron diffraction isotopic substitution experiments. Results are presented for alkali ions (Li⁺, Na⁺ and K⁺), alkaline earth ions (Mg²⁺, Ca²⁺ and Sr²⁺) and for the anions Cl⁻, ClO⁻₄) and NO⁻₃, from which it is inferred that the water structure is disrupted more by cations with higher charge density.     

Interaction and aggregation of lipid vesicles (DLVO theory versus modified DLVO theory)

Interaction and aggregation of acidic phospholipid (phosphatidylserine) vesicles were studied with variation of cation species and their concentrations in vesicle suspensions, and of vesicle sizes. Aggregation was determined by measuring turbidity of vesicle suspension. The experimental results of aggregation of vesicles induced by monovalent cations (Na⁺, K⁺, Cs⁺ and TMA⁺) were explained well in terms of the interaction energy of two interacting vesicles using the ordinary Derjaguin–Landau–Verwey–Overbeek (DLVO) theory for both small and large lipid vesicles. However, the experimental results of aggregation of vesicles induced by divalent cations (Ca²⁺, Mg²⁺ and Ba²⁺) were not explained by the ordinary DLVO theory. In order to explain the experimental results of these vesicle aggregation phenomena, it was necessary to modify the theory by including hydration interaction energies which are due to hydrated water at membrane surfaces, and their magnitude and sign depend upon the nature (hydrophobicity) of the membrane surface.     

RbCl和CsCl水溶液结构的X射线散射及经验势结构精修模拟

采用X射线散射法研究了RbCl和CsCl水溶液的结构,利用基于经验势的结构精修(EPSR)方法获得了溶液中的水合Cl^-、Rb⁺、Cs⁺、离子缔合及本体水的对径向分布函数、配位数分布及空间密度分布(3D结构)等结构信息。在水溶液中,Cl^-具有相对稳定的6水合结构,其水合距离为0.321 nm,外加阳离子对其水合作用的影响不明显。7.3 ± 1.4个水分子与Rb⁺水合,其特征水合距离为0.297 nm,8.4 ± 1.6个水分子与Cs⁺水合其水合距离为0.312 nm。Cs⁺不具有第二水合层,而Rb⁺表现出了更强的水合能力,具有较明显的第二水合层。Cl^-、Rb⁺及Cs⁺常被认为是“结构破坏”型离子。从微观角度来看这种所谓的“结构破坏”主要体现在破坏了本体水分子的第二水合层保持四面体构型的趋势。RbCl和CsCl水溶液中部分存在着Rb-Cl和Cs-Cl直接接触离子对,在1.0 mol·dm^-3的溶液中Rb-Cl及Cs-Cl的特征距离分别为0.324和0.336 nm,溶剂分割离子对的距离则都在0.6 nm左右。相对于Cs⁺,Rb⁺与Cl^-离子之间表现出了更强的缔合能力。