π-烯丙基稀土配合物的合成、结构及其催化烯烃聚合反应机理的研究——Ⅱ.LiY(π-C_3H_5)_4·2.5D催化异戊二烯聚合反应机理的研究

<正> 在稀土配位共轭双烯烃聚合反应机理的研究中,一般认为按π-烯丙基机理进行,但迄今为止尚缺乏足够的实验证据。我们曾用~1H-NMR、一维~(13)C-NMR和二维~(13)C-NMR系统地研究了(CF_3COO)_2LnCl·EtoH-(i-Bu)_2AIH-共轭双烯烃(Ln=La、Pr、Nd、Sm、Tb、Ho、Sc和Y)均相聚合体系的聚合机理,提出了η~4-共轭双烯(顺式-反式-)和η~3-烯丙基(同式-对式-)机理。但由于广烯丙基稀土配合物稳定性差,难于合成,加之聚合体系中很难直接分离出π-烯丙基稀土配合物活性体,为此,至今尚未能用模型π-烯丙基稀土配合物对上述机理进行研究。我们已合成一系列π-烯丙基稀土配合物LiLn     

η~6-芳烃稀土有机配合物的合成、结构及性能研究——Ⅱ.Sm(η~6-CH_3C_6H_5)(η~2-AlCl_4)_3的合成及晶体结构

在前报中,从对η~6-苯钐配合物Sm(η~6-C_6H_5)(η~2-AlCl_4)_3的晶体结构测定,得到配合物中Sm-C键平均键长为2.92 ,这一结果,与Cotton报道的Sm(η~6-C_6Me_6)(η~6-AICI_4)_3中的Sm-C键平均键长(2.89 )相比,明显地增大了。可见,配体芳烃与相应的稀土有机配合物的结构有着密切的关系。为了进一步了解苯环上甲基取代数目对这类配合物结构的影响规律,我们以甲苯为配体,研究了η~6-甲苯钐有机配合物的合成及晶体结构。     

(η~5-C_9H_7)_3Ln·OC_4H_8(Ln=Nd、Gd、Er)的合成及晶体结构

合成了三茚基稀土配合物(η~5-C_9H_7)_3Ln·OC_4H_8(Ln=Nd、Gd、Er),经元素分析、红外光谱、水解产物核磁共振谱及质谱表征,并测得了(η~5-C_9H_7)_3Nd·OC_4H_8(1)及(η~5-C_9H_7)_3Gd·OC_4H_8(2)的晶体结构。(1)、(2)均属六方晶系,P6_3空间群,Z=2。(1)的晶体学参数为a=b=1.1843(3)nm,c=1.0304(4)nm,V=1.25165(87)nm~3,D_c=1.49g·cm~(-3),最后一致性因子R=0.049;(2)的晶体学参数a=b=1.1805(2)nm,c=1.0236(2)nm,V=1.23536(56)nm~3,D_c=1.54 g·cm~(-3),R=0.023。平均Nd-C=0.2812nm,Gd-C=0.2795nm;Nd-O=0.2557(21)nm,Gd—O=0.2459(13)nm。配合物中四氢呋喃的四个碳原子处于完全无序状态。     

η~3-2-甲基烯丙基稀土配合物的合成及其催化性质的研究

1975年CouPs和Wailes首次合成了第一个η~3-烯丙基稀士配合物——Cp_2Sc(η~3-C_3H_5)。由于该类配合物稳定性差难于合成,目前为止文献上仅有几篇报道。其中代表性的例子是1991年吴文玲等人合成的(η~3-cC_3H_5)_2CeCl_5Mg_2(tmed)_2,并测定了其晶     

稀土烯丙基化合物的研究 Ⅰ.镧、铈、镨、钕、钐和钇的烯丙基化合物的合成

Wilke等人报道了f-元素的烯丙基配合物Th(η~3-C_3H_5)_4的合成,之后Lug]i等人又制得U(η~3-C_3H_5)_4.Tsutsui和Ely首次合成了含有烯丙基的稀土金属配合物(η~5-C_5H_5)_2Ln(η~3-C_3H_5)(Ln=Sm、Er、Ho),并根据这些配合物的红外光谱在1533cm~(-1)出现共轭三碳的不对称伸缩振动吸收峰认为稀土离子是与烯丙基的非定域π-电子键合的.Mazzei介绍了二氧六环(C_4H_8O_2)的配合物,LiLn(C_3H_5)_4·C_4H_8O_2(Ln=Ce、Nd、Sm、Gd、Dy)的合成方法. 本文用无水稀土氯化物与烯丙基锂在四氢呋喃-乙醚中0℃反应,制得六个未见报道的稀土烯丙基化合物:     

含氮原子桥联吡咯基稀土金属双核配合物的合成及催化ε-己内酯的开环聚合反应

RE(CH2SiMe3)3(THF)2和1.5 equiv.(C4H3NHCH2)2NCH3(1)反应合成得到含氮原子桥联吡咯基稀土金属双核配合物[η1∶η1∶η1-(C4H3NCH2)2NCH3]RE{μ-η5∶η5∶η1-(C4H3NCH2)2NCH3}RE[η1∶η1∶η1-(C4H3NCH2)2NCH3](THF)[RE=Y(2),Er(3),Yb(4)],所得配合物经过核磁共振、红外和元素分析表征,配合物2和4经单晶X-Ray进一步确认结构.同时研究了稀土配合物作为单一组分催化剂催化ε-内酯的开环聚合反应.     

π-烯丙基稀土配合物的合成、结构及其催化烯烃聚合反应机理的研究 Ⅰ.LiLn(π-C_3H_5)·nD的合成和结构表征

1970年Coutts成功地合成了第一个π-烯丙基稀土配合物(C_5H_5)_2ScC_3H_5。但由于其稳定性差仅有几篇报道。1987年黄祖恩等报道了Li_2Ce(C_3H_5)_5·3D(D为二氧六环)的晶体结构。1991年吴文玲等报道了第二个π-烯丙基稀土配合物(C_3H_5)_2CeCl_5Mg~2(tmed)_2的晶体结构。     

四甲基乙撑桥联二环戊二烯基环戊二烯基稀土配合物的合成与表征

合成了四个甲基乙撑桥联二环戊二烯基环戊二烯基稀土四氢呋喃配合物,采用元素分析、红外光谱、核磁共板、热失重和质谱等方法对所得到配合物进行表征,并用X光衍射法测得Me_4C_2(C_5H_4)_2SmC_5H_3(THF)的晶体结构。该晶体属正交晶系C_(e2a)空间群,a=1.1696(6),b=1.2539(5),c=2.9432(15)nm;V=4.316(4)nm~3,z=8,D_c=1.54g·cm~(-3)。三个环戊二烯基Sm-C(η~5)距离分别为0.272(3),0.276(3),0.278(3)nm和Sm-O键长为0.253(1)nm。     

稀土异硫氰酸盐同苯酚西佛碱大环双核配合物的合成和表征

本文以稀土异硫氰酸盐为模板,用4-叔丁基2,6-二甲酰基苯酚与三乙撑四胺缩合生成双核稀土金属大环配合物。化合物的组成用元素分析,FABMS确定,用IR,电导,磁天平等手段对配合物进行了表征。测定了Gd,Tb配合物的变温磁化率(4—300K),其数值用最小二乘法与从自旋Hamiltonian算符导出的磁化率理论曲线很好拟合,求得J=-0.220cm~(-1)(Gd),ZJ′=-O.052cm~(-1)(Tb)。表明Gd-Gd,Tb-Tb之间有较弱的反铁磁性交换作用。     

(CH~3OCH~2CH~2C~5H~4)~2Ln(C~5H~5)的合成和反应性能

本文通过双(2-甲氧乙基环戊二烯基)稀土氯化物与环戊二烯基钠在室温下反应, 经升华得新配合物,(CH~3OCH~2CH~2C~5H~4)~2Ln(C~5H~5) (Ln=La,Pr,Nd), 这些配合物都经红外、光电子能谱、质谱、核磁共振谱和元素分析鉴定；并且比较了具有不同配位环境的三茂稀土配合物－氢化钠体系还原1－己烯的活性。     

三（环戊基茚基）钐配合物（C5H9C9H6）3SmCl^—Li^＋（THF）4的合成与晶体结构

稀土配合物能使极性和非极性单体聚合[1] .虽然目前已测定了几乎所有的三 (环戊二烯基 )稀土配合物及部分三 (取代环戊二烯基 )稀土配合物的晶体结构 ,但有关三 (茚基 )稀土配合物的报道较少 .第一个三 (茚基 )稀土配合物是无水三氯化稀土与 3倍物质的量的茚基钠 C9H7Na在四氢呋喃中反应而得 ,但未报道其晶体结构[2 ] .后来用同样的反应却分离出以氯为桥的二聚体离子对配合物[Na( THF) 6][Ln( η5- C9H7) 3μ( Cl) Ln( η5- C9H7) 3]( Ln=Nd,Sm) [3] .无水三氯化稀土与 Mg( C9H7) 2 或C9H7K等物质的量反应则生成非溶剂化的 ( C9H7…     

Ln(η~6-C_6H_6)(AlCl_4)_3对苯烷基化反应的催化作用

研究了中性芳烃稀土配合物Ln(η6 C6 H6 ) (AlCl4) 3(Ln =La ,Nd)对苯烷基化反应的催化作用。Ln(η6 C6 H6 ) (AlCl4) 3 可在温和条件下催化苯与己烯反应给出正己基苯和仲己基苯。探讨了不同催化剂及反应条件对此反应的影响。     

新的稀土Eu,Tb(Ⅲ)β-二酮三元配合物的合成与光谱性质

采用Claisen缩合反应合成了一种β-二酮1-(4-氨基苯)-3-苯基丙烷-1,3-二酮(L:C15H13NO2),以元素分析和1H NMR谱确定了其组成,核磁和红外分析结果表明L主要以烯醇式存在。以L为第一配体,分别以邻菲罗啉(phen),2,2’-联吡啶(bipy)为第二配体,合成了新的稀土Eu,Tb(Ⅲ)三元配合物。通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、磷光光谱和荧光光谱对合成的配合物进行了表征。荧光光谱表明:稀土铽配合物的发光性能优于稀土铕配合物,进一步研究表明配体L与Tb3+间能级差较匹配,分子内传能效率高;phen对配合物的荧光敏化效果优于bipy,表明第二配体的刚性和共轭性越大,配合物的发光性能越好。     

2,4—二甲基戊二烯基稀土配合物的合成

通过元素分析、红外光谱、核磁共振谱、热重分析、晶体结构的测定以及对化合物水解产物的分析。确认合成了下列配合物: 〔η~5-2,4-(CH_3)_2C_5H_5〕LnCl_2·3THF(Ln=Nd,Sm,Gd), 〔η~5-2,4-(C_3H)_2C_5H_5〕_2LnCl·THF(Ln=Nd,Sm), 〔η~5-2,4-(CH_3)_2C_5H_5)_3Ln(Ln=La,Sm,Gd), (2,4-(CH_3)_2C_5H_5=2,4-二甲基戊二烯基。 THF=四氢呋喃     

抗衡阴离子PF6-调控的1,3-丙二胺缩邻香兰素镧(Ⅲ)配合物的合成和晶体结构

通过柔性配体1,3-丙二胺缩邻香兰素(H2L)与和La(NO3)3.6H2O反应,合成了1个由2个H2L桥连的双核稀土配合物[La2(NO3)6(H2L)2].CH2Cl2(1),该配合物与(NH4)(PF6)继续反应生成了1个由2个NO3-离子桥连的双核配合物[La2(NO3)2(H2L)4](PF6)4.4H2O.2CH2Cl2(2),X-射线单晶衍射分析确定了2个配合物的晶体结构。配合物1和2为结构完全不同的2个双核结构,因抗衡阴离子PF6-有去阴离子的作用,配合物1中的NO3-离子被配体取代,导致配合物1的结构翻转,形成了1个新颖的双核结构2。     

水溶液中羟脯氨酸稀土配合物的NMR研究

测定了在11种稀土离子(La~(3+)、Pr~(3+)、Nd~(3+)、Eu~(3+)、Tb~(3+)、Dy~(3+)、Ho~(3+)、Er~(3+)、Tm~(3+)、Yb~(3+)和Lu~(3+)存在下羟脯氨酸~(13)C的诱导位移和抗磁性稀土配合物体系的~(1)H化学位移与偶合常数。对配合物构象分析表明,在水溶液中羟脯氨酸以空间位阻小的“外向”构象存在,通过羧基与稀土离子形成双齿配位结构,Ln~(3+)-O键长为2.1。在水溶液中巳配位的与游离的氨基酸和水分子间的快速配位交换平衡导致稀土氨基酸配合物具有有效轴对称性。     

2-(4’-羧基苯基)咪唑-4,5-二羧酸构筑的稀土(Gd,Dy)MOFs的合成、晶体结构及与DNA作用

由2-(4’-羧基苯基)咪唑-4,5-二羧酸(HCPhIDC,C12H8N2O6,H4L)和稀土硝酸盐合成了两个稀土配合物[Ln(HCPhIDC)(H2O)2]·3H2O(Ln=Gd(1),Dy(2)),通过元素分析、红外光谱对其进行表征,用单晶X射线衍射方法测定了配合物的晶体结构。结构分析表明:两种晶体属于异质同晶型,同属于三斜晶系,空间群为P1,具有(3,6)-双节点的二维(43)(46·66·83)拓扑结构。测定了配体和配合物与EBDNA体系的作用,结果表明:配体本身对DNA的插入作用很强,而在与稀土离子形成配合物以后,其插入作用反而减弱,这是由于配体本身的分子结构具有良好的平面性,可以很好地插入到DNA的双螺旋结构中,当形成配合物后,整个分子的平面性反而降低了,从而导致插入作用减弱,因此猝灭常数大大降低。     

稀土钼酸2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶三元配合物的合成、表征及其生物活性研究

以稀土氯化物、钼酸钠和2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶为原料,制备了一类新型稀土三元配合物,通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、热重-差热分析、透射电子显微镜及X射线粉末衍射等手段对配合物进行了表征,确定了该类配合物的化学组成为:RE3(ADP)(MoO4)2(CH3OH)4Cl5·2H2O(RE=La3+,Sm3+,Y3+,Er3+,ADP=2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶).抗菌实验结果表明,稀土三元配合物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌具有较强的抑制作用,属于广谱抗菌剂.用四甲基偶氮唑蓝微量酶反应比色法(MTT)法初步研究了三元配合物的抗癌能力,结果证明其具有使癌细胞凋亡的效果.     

稀土3—甲基苯甲酸邻菲罗啉固体配合物

将水合SmCl_3、EuCl_3、GdCl_3、TbCl_3分别与3-甲基苯甲酸钠(NaMBA)在水中反应,生成3-甲基苯甲酸稀土配合物,再与邻菲罗啉(Phen)在1、4二氧六环中作用,生成新的固体配合物。通过元素分析、电导测定、紫外光谱、红外光谱,X-光电子能谱和热重-差热分析,确定它们的组成为Ln(MBA)_3·Phen(Ln=Sm~(3 )、Eu~(3 )、Gd~(3 )、Tb~(3 ))。它们为八配位的中性配合物。     

含氮原子桥联吡咯基稀土金属双核配合物的合成及催化ε-己内酯的开环聚合反应（英文）

RE(CH_2SiMe_3)_3(THF)_2和1.5 equiv.(C_4H_3NHCH_2)_2NCH_3 (1)反应合成得到含氮原子桥联吡咯基稀土金属双核配合物[η~1:η~1:η~1-(C_4H_3NCH_2)_2NCH_3]RE{μ-η~5:η~5:η~1-(C_4H_3NCH_2)_2NCH_3}RE[η~1:η~1:η~1-(C_4H_3NCH_2)_2NCH_3](THF)[RE=Y(2),Er(3), Yb (4)],所得配合物经过核磁共振、红外和元素分析表征,配合物2和4经单晶X-Ray进一步确认结构.同时研究了稀土配合物作为单一组分催化剂催化ε-内酯的开环聚合反应.