六核(3,3,4,5)-连接2-(4’-羧基苯基)咪唑-4,5-二羧酸金属有机配合物

用缩合氧化反应,成功合成了一个新的咪唑羧酸配体2-(4’-羧基苯基)咪唑-4,5-二羧酸(H4CPhIDC)。在水热条件下以H4CPhIDC为主配体,邻菲咯啉(phen)为辅助配体,合成了镉的六核金属有机配合物[Cd6(CPhIDC)(HCPhIDC)2(H2CPhIDC) (phen)6]?H2O (MOF)。H4CPhIDC配体在该配合物中呈现出不同的去质子模式H2CPhIDC2-、HCPhIDC3-、CPhIDC4-,从而形成了一个新的六核(3,3,4,5)-连接拓扑结构。测定了配体和配合物的固体荧光光谱,并用溴化乙锭荧光探针测定了配体和配合物与DNA及BSA的作用,结果表明,配合物对生物大分子的作用更强些。CCDC：969815。     

2-(5-甲基-1，3，4-噻二唑)-硫乙酸稀土配合物的合成和晶体结构

由溶液法合成了2个稀土配合物{[Ln(Hmtyaa)3(H2O)2].H2O}n(Ln=Nd,1;Pr,2)(Hmtyaa=2-(5-甲基-1,3,4-噻二唑)-硫乙酸),用X-射线单晶衍射仪测定了配合物的单晶结构,并对其进行了元素分析、红外光谱、热重和粉末X-射线衍射等表征。晶体结构表明:配合物1和2结构相同,都属于三斜晶系,P1空间群。配合物中金属离子均采取九配位模式,金属离子被配体桥连形成一维双链结构,该一维双链被氢键和π-π作用连接成二维层状结构。     

N,N′-双(2-吡啶甲酰胺)-1,4-二乙烯三胺稀土配合物的合成、表征及与DNA作用的研究

首次合成了四种N,N′-双(2-吡啶甲酰胺)-1,4-二乙烯三胺(L=C16H19N5O2)稀土配合物。经过元素分析、红外光谱、热重分析和摩尔电导值的分析,确定配合物的组成为[Ln(H3L)(NO3)2].NO3.C l3.3H2O,(Ln=La(Ⅲ),Eu(Ⅲ),Gd(Ⅲ),Ho(Ⅲ))。光谱测试结果表明:配体中两个酰胺基氧和两个吡啶氮分别与稀土离子配位,两个硝酸根均为双齿配体,稀土离子的配位数为8,Ln(Ⅲ)与H3L形成了1∶1的配合物。另外,进一步采用荧光光谱、表面增强拉曼光谱和粘度法研究了系列配合物与DNA的作用情况。研究结果表明,系列配合物与DNA之间存在相互作用,其作用模式主要为沟面结合和静电作用。     

对羟基苯乙酸稀土(Pr,Tb,Lu)配合物的合成、晶体结构及荧光性质

合成了3个双核稀土配合物[Ln2(HPAA)6(bipy)2(H2O)2].H2O(Ln=Pr,1;Tb,2;Lu,3;HPAA-=对羟基苯乙酸根;bipy=4,4’-联吡啶),通过元素分析、红外光谱、热重分析对其进行表征,用单晶X射线衍射方法测定了配合物的晶体结构。结构分析表明三种晶体属于异质同晶型,同属于三斜晶系,空间群为P 1。测定了固态Tb(Ⅲ)配合物的荧光光谱,结果表明:在形成配合物后,依然显示Tb(Ⅲ)离子的特征发射,配体将吸收的能量有效地转移给了中心离子,配体起到了很好的敏化作用。     

由联苯-2,4,4'',6-四甲酸构筑的三维镉配位聚合物的合成、结构及与DNA作用

在水热条件下,以联苯-2,4,4′,6-四甲酸(C16H10O12,H4bptc)为主配体、1,3-二(4-吡啶基)-丙烷(bpp)为辅助配体,与氯化镉(Cd Cl2·2.5H2O)反应合成了2个三维镉配位聚合物{[Cd2(bptc)(H2O)3]·H2O}n(1),{[Cd2(bptc)(bpp)·H2O]·2.25H2O}n(2)。用元素分析、红外光谱对配合物的组成及结构进行了表征,并通过X射线单晶衍射的方法测定了配合物的晶体结构。配合物1具有双核结构,2个中心离子Cd(Ⅱ)同为六配位,均形成略有畸变的八面体结构;而配合物2尽管也具有双核结构,但不同于1的是其中一个中心离子构成略显畸变的八面体几何结构,另一个却构成五角双锥结构。用溴化乙锭荧光光谱法测定了配体和配合物与DNA作用情况,结果表明配合物与DNA的作用强于配体。     

稀土2-[2-(4-苯甲酸甲酯)乙烯基]-8-羟基喹啉配合物的合成、表征及荧光性质

在甲醇体系中,用常规溶液法由自行设计合成的配体2-[2-(4-苯甲酸甲酯)乙烯基]-8-羟基喹啉(C_(19)H_(15)NO_3, HL)和稀土硝酸盐(Ln(NO_3)_3·nH_2O)反应合成了6个相应的配合物[Ln(NO_3)(L)_2](Ln=Nd,1; Sm,2; Eu,3; Gd,4; Tb,5; Dy,6);配体用红外光谱、核磁共振、单晶X射线衍射进行表征和结构测定;配合物用元素分析、红外光谱、摩尔电导、热重分析进行表征。室温下,测定了配体和配合物的荧光光谱及配合物的荧光寿命,结果表明:配体本身在575 nm处有较强的荧光发射,当形成配合物后,仍然表现为配体的发光而没有出现稀土中心离子的特征发光;与此同时,依中心离子的不同出现了不同程度的荧光增强或减弱现象,并伴随一定程度的红移或蓝移现象。     

铕(Ⅲ)牛磺酸席夫碱配合物的合成、表征及其与DNA的作用模式

合成了3种铕(Ⅲ)与牛磺酸缩水杨醛席夫碱配合物[(Eu(Tsal)L(NO3)] ·2H2O(Tsal :席夫碱配体,L1:1,10-邻菲咯啉,L2:2-氨基吡啶,L3:2,2′-联吡啶),并对其进行了结构表征;采用荧光光谱法和粘度法研究了配合物与小牛胸腺DNA的相互作用模式.实验结果表明,3种配合物对DNA均有不同强度的插入作用,其插入能力在一定范围内与配合物的浓度正相关,且与配合物分子适宜的平面性有关,3种配合物对DNA插入能力顺序为:[Eu(Tsal)L1(NO3)]·2H2O＞[Eu (Tsal)L3(NO3)]·2H2O＞[Eu(Tsal)L2(NO3)]·2H2O.     

稀土双核配合物的合成、晶体结构及性质研究

由4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸(HL,C4H4N2O2S)和相应的稀土硝酸盐Ln(NO3)3·n H2O(Ln=Ce,Gd,Tb,Dy,Ho)合成了5个稀土双核配合物[Ln_2(NO_3)_2L_4(H_2O)_6](Ln=Ce,1;Gd,2;Tb,3;Dy,4;Ho,5),均得到单晶,用元素分析、红外光谱、热重分析和单晶X射线衍射确定了产物的组成和结构。结构分析表明:5种晶体属于异质同晶型,同属于三斜晶系,空间群为Pī。配合物由2个中心离子、4个去质子的配体、2个硝酸根离子和6个配位水构成,形成双聚配合物分子,每个中心离子为九配位,形成扭曲的单帽四方反棱柱体。测定了配体和配合物与DNA的相互作用,以及室温下配体和配合物的固体激发和发射光谱。     

2-(5-甲基-1,3,4-噻二唑)-硫乙酸镍(Ⅱ)配合物的合成和晶体结构

本文合成了2个镍配合物[Ni(mtyaa)2(H2O)4]·4(H2O)(1)和[Ni(4,4′-bipy)2(mtyaa)2(H2O)2]·2H2O(2)(Hmtyaa=2-(5-甲基-1,3,4-噻二唑)-硫乙酸;4,4′-bipy=4,4′-联吡啶),用X-射线单晶衍射仪测定了配合物的单晶结构,并对它进行了元素分析、红外光谱、热重和粉末X-射线衍射等表征。配合物1和2的晶体分别属于三斜晶系和单斜晶系,空间群分别为P1和P21/n。X-射线单晶结构分析表明配合物1和2中镍原子均采取六配位扭曲的八面体配位模式。在配合物1中配位水和游离水分子与羧基氧之间的氢键作用将单分子结构连成三维网状结构。配合物2中配位水和游离水分子与羧基氧以及配体中的氮原子之间的氢键作用将链连接成二维层状结构。     

含2,4-二氨基-6-(2'-吡嗪)-均三嗪及甘氨酸的铜(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及与DNA作用

以2,4-二氨基-6-(2 '-吡嗪)-均三嗪(PZTA)及甘氨酸为配体与高氯酸铜作用合成了配合物[Cu(H2O)(Gly)(PZTA)]ClO4(Gly=甘氨酸根).通过元素分析、测定摩尔电导率、红外光谱和紫外可见光谱进行表征,并用单晶X-射线衍射方法测定了该配合物的晶体结构.配合物晶体属于单斜晶系,空间群C2/c,晶胞参数:a=2.1896(3) nm,b=1.3083(2) nm,c=1.4654(4) nm,β=131.467(3)°,晶胞体积:V=3.1456(9) nm3,晶胞内结构基元数:Z=8,Dc=1.876 g·cm-3,最后的残差因子:R1=0.0374,wR2=0.1009.应用紫外光谱、溴化乙锭荧光探针及粘度测定等方法研究了配合物与DNA的作用.结果表明,主题配合物以部分插入方式与DNA作用.     

咪唑并[5,6-f][1,10]邻菲咯啉-铜(Ⅱ)-L-亮氨酸(L-酪氨酸)配合物与DNA的作用

应用电子吸收光谱、溴化乙锭(EB)荧光猝灭光谱、粘度测定及琼脂糖凝胶电泳等方法研究了配合物[Cu(IP)(L-Leu)(H2O)]ClO4(1)和[Cu(IP)(L-Trp)(H2O)]ClO4·1.5H2O(2)(IP=咪唑并[5,6-f][1,10]邻菲咯啉,L-Leu=L-亮氨酸,L-Trp=L-酪氨酸)与DNA的相互作用.分析结果表明,配合物通过插入模式与DNA作用,在还原剂维生素C存在的条件下通过羟基自由基机理对DNA进行切割,作用大小次序为:配合物1>2.     

铕(Ⅲ)/镝(Ⅲ)苯并咪唑-5,6-二羧酸配位聚合物的合成和晶体结构

水热法合成了配合物{[Ln(Hbmdc)(bmdc)(H2O)3].3H2O}n(Ln=Eu,1;Dy,2;H2bmdc=苯并咪唑-5,6-二羧酸),用X-射线单晶衍射分析确定了配合物的晶体结构。配合物为单斜晶系,P21/c空间群。配合物1和2具有相似的一维链状结构。配体H2bmdc以2种不同的类型与Ln3+离子配位:完全去质子化的bmdc配体和咪唑环上的氮原子被质子化的Hbmdc配体。bmdc配体的2个羧基采取双齿螯合/双齿螯合方式配位;Hbmdc配体的1个羧基采取双齿螯合方式配位,另1个羧基未参与配位。每个Ln3+离子与6个羧基氧原子和3个水分子中氧原子配位,形成9配位的扭曲单帽四方反棱柱体。相邻的Ln3+离子通过bmdc配体桥联形成螺旋链状结构。链和链之间通过π-π堆积和氢键进一步连接成三维超分子结构。配合物1和2分别显示Eu3+和Dy3+离子的特征荧光。     

含2,4-二氨基-6-(2′-吡嗪)-均三嗪及甘氨酸的铜(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及与DNA作用(英文)

以2,4-二氨基-6-(2′-吡嗪)-均三嗪(PZTA)及甘氨酸为配体与高氯酸铜作用合成了配合物[Cu(H2O)(Gly)(PZTA)]ClO4(Gly=甘氨酸根)。通过元素分析、测定摩尔电导率、红外光谱和紫外可见光谱进行表征,并用单晶X-射线衍射方法测定了该配合物的晶体结构。配合物晶体属于单斜晶系,空间群C2/c,晶胞参数:a=2.189 6(3)nm,b=1.308 3(2)nm,c=1.465 4(4)nm,β=131.467(3)°,晶胞体积:V=3.145 6(9)nm3,晶胞内结构基元数:Z=8,Dc=1.876 g.cm-3,最后的残差因子:R1=0.037 4,wR2=0.100 9。应用紫外光谱、溴化乙锭荧光探针及粘度测定等方法研究了配合物与DNA的作用。结果表明,主题配合物以部分插入方式与DNA作用。     

TATP-铜(II)-L-丝氨酸(L-精氨酸)配合物与DNA的相互作用

采用电子吸收光谱、荧光光谱、粘度测定和琼脂糖凝胶电泳方法研究了配合物[Cu(TATP)(L-Ser)(H2O)]·ClO4(1)和[Cu(TATP)(L-Arg)(H2O)]2ClO4·0.5H2O(2)(TATP=1,4,8,9-四氮三联苯, L-Ser=L-丝氨酸, L-Arg=L-精氨酸)与DNA之间的相互作用. 结果表明, 配合物电子吸收光谱的最大吸收峰在加入DNA后产生明显的减色效应, 配合物能极大地淬灭溴化乙啶(EB)-DNA体系的荧光, DNA的粘度随配合物浓度的增加而增大, 表明配合物对DNA有较强的插入作用, 作用力大小为配合物2>1; 另外, 凝胶电泳实验结果表明配合物在维生素C存在的条件下对pBR322 DNA具有显著的断裂作用.     

4-[(1,3-二氧代丁基)氨基]苯甲酸稀土配合物的合成、表征及发光性质

在乙醇体系中,由主配体4-[(1,3-二氧代丁基)氨基]苯甲酸(H2L,C11H11NO4)、稀土硝酸盐及辅助配体邻菲啰啉(phen)反应合成了两个系列8个配合物[Ln2(L)3(H2O)4]n(Ln=Sm(1),Eu(2),Tb(3),Dy(4));[Ln2(NO3)2(L)2(phen)2]n(Ln=Sm(5),Eu(6),Tb(7),Dy(8))。用元素分析、红外光谱、摩尔电导、热重分析进行表征,确定了产物的化学组成,推断了相应的结构。测定了室温时固体产物的激发和发射光谱,结果表明:由主辅配体共同配位的三元配合物的发光强度好于无辅助配体参与的二元配合物。测定了三元配合物的荧光寿命,其中铕和铽配合物显示较长的荧光寿命。     

稀土与3-羧基苯磺酸、2-(4-吡啶基)-咪唑[4,5-f]菲咯啉构筑的双核配合物的合成、晶体结构及表征

以3-羧基苯磺酸根(3-SBA)和2-(4-吡啶基)-咪唑[4,5-f]菲咯啉(4-PDIP)为配体,用水热法合成了3种稀土配合物:[Ln2(3-SBA)2(4-PDIP)2(OH)2(H2O)4]·2H2O(Ln=Sm(1),Eu(2)和Gd(3))。用X-射线单晶衍射分析方法测定了其晶体结构。配合物1~3为同构的双核分子。2个羟基以桥联方式连接2个Ln(Ⅲ)离子,3-SBA和4-PDIP以螯合双齿形式与Ln(Ⅲ)离子配位。双核分子之间通过氢键构筑成三维超分子结构。配合物1和3分别在545 nm和529 nm处出现来自于配体的荧光发射,对应于配体的π*-π的跃迁。配合物2呈现Eu(Ⅲ)离子的特征发射,位于579、592、612、650和696 nm处的发射峰分别对应于5D0→7Fj(j=0~4)跃迁。     

新型的去甲斑蝥酸根合镨(Ⅲ)、钐(Ⅲ)配合物的晶体结构、与DNA和BSA的作用及抗增殖活性

合成了两种2-氨甲基苯并咪唑(ambi)和去甲基斑蝥酸(H2DCA=7-氧杂二环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸)与镨(Ⅲ)、钐(Ⅲ)的配合物。应用元素分析、摩尔电导、红外光谱及X射线单晶衍射法对配合物的组成和结构进行了表征,配合物的组成为:(Hambi)[Ln(DCA)2(H2O)3]·3H2O(Ln=Pr(III)(1),Sm(III))(2);Hambi为质子化的ambi。DCA离子的醚键和羧酸根的氧原子参与配位,为三齿配体,稀土离子的配位数为9。通过紫外光谱法、荧光光谱法和粘度法研究了配合物与DNA和牛血清白蛋白(BSA)的相互作用。结果表明:配合物能通过部分插入模式与DNA发生较强的结合作用(Kb:1.56×104(1)和1.85×104L·mol-1(2))。配合物能与BSA发生强烈的相互作用(KA:9.33×104L·mol-1(1)和1.52×106L·mol-1(2)),结合位点数为1。测试了配合物对人肝癌细胞(SMMC7721)的体外抗增殖活性。结果显示,配合物的抗癌活性较去甲基斑蝥素有明显提高。     

不对称Salen配体的Ni(Ⅱ)/Cu(Ⅱ)/Mn(Ⅲ)配合物的合成及其晶体结构

将(1R,2R)-环己二胺与2-羟基-1-萘甲醛和3,5-二叔丁基水杨醛反应,得到非对称Salen配体H2L,然后将配体H2L与Ni(OAc)2·4H2O、Cu(OAc)2·H2O、Mn(OAc)2·4H2O进行配位反应,得到3个单核配合物[Ni(L)]·CH2Cl2(1),[Cu(L)](2),[Mn(L)(Cl)]·CH2Cl2(3),分别采用1H NMR、FT-IR和元素分析对化合物进行了表征,并通过X射线单晶衍射技术测定了配体和3个配合物的晶体结构。配体H2L属于正交晶系,P212121空间群。配合物1属于单斜晶系,P21/c空间群,而配合物2和配合物1的结构相似。配合物3属于三斜晶系,P1空间群。     

原位[2+3]环合成法制备四唑化合物、结构及荧光性质(英文)

利用氰基吡啶(4-氰基吡啶和3-氰基吡啶)与稀土硝酸盐作用(Ln=Nd,Eu,Yb),通过原位[2+3]环加成反应合成得到了4个稀土四唑离子型化合物,Ln(H2O)8·3(p-TPD)·2(p-HTPD)·7H2O),(Ln=Nd(1),Eu(2),Yb(3)),p-TPD=4-tetrazoylpyridine,p-HTPD=protonated 4-tetrazoylpyridine)以及Ln(H2O)8·3(m-TPD)·6H2O(m-TPD=3-tetrazoylpyridine,Ln=Yb(4))。X-射线单晶结构分析显示,在配合物1~4中,稀土金属离子与配体分别处于不同的两层,[Ln(H2O)8]3+结构单元与p-TPD以及水分子通过氢键作用形成阳离子层(A层),同时p-TPD与p-HTPD通过π-π堆积与氢键作用形成阴离子层(B层)。固态荧光分析表明,配合物1,2,4在405、400、494 nm处出现了最大强度的发射峰值;而配合物3在618、592及462 nm出现了最大强度的发射峰值。热重分析表明配合物1~4在70~120℃范围内有1个失重,而在180~220℃范围内配合物开始分解。     

三维锌配位聚合物的合成、晶体结构及与DNA的作用

在水热条件下,由联苯-2,4,4′,6-四甲酸(H4bptc),4,4′-联吡啶(bipy),合成了3种锌配位聚合物[Zn(bptc)0.5]n(1),[Zn2(bptc)(H2O)3]n·n H2O(2),[Zn2(bptc)(H2O)(bipy)1.5]n·n H2O(3),用元素分析、红外光谱等方法对配合物的组成进行了表征,并通过单晶X-射线衍射方法测定了配合物的晶体结构。结果表明:配合物1具有双核结构,八元环金属簇Zn2(COO)22+自组装成具有(6,6)-连接拓扑结构;配合物2具有(4,5,6)-连接拓扑结构;配合物3在辅助配体的构筑下形成三维网络结构。用溴化乙锭荧光探针法测试了配合物对EB-DNA复合体系的荧光猝灭效应,实验结果显示配合物均能使EB-DNA复合体系的荧光发生不同程度的猝灭,由此推测配合物均与DNA发生了不同程度的插入作用,引入具有刚性平面辅助配体之后的配合物3,其作用力又强于不加辅助配体的配合物1和2。