表面形貌控制增强铁基载氧体与褐煤化学链燃烧反应活性

为探究载氧体形貌控制获取适用于化学链燃烧的高活性表面结构载氧体的可行性,以Fe2O3作为模型载氧体,从理论上对比研究Fe2O3的高弥勒指数晶面(104)和Fe2O3自然裸露的最主要晶面之一(001)的表面电子特性,结果表明,Fe2O3(104)的电子结构更有利于表面与煤模型分子的相互作用.基于理论分析结果,从实验上控制制备了单晶载氧体Fe2O3(104)/Al2O3,研究了该载氧体与褐煤的化学链燃烧反应特性.Fe2O3(104)/Al2O3比传统浸渍法制备的载氧体Fe2O3/Al2O3具有更高的反应活性,与理论计算结果一致.元素分析表明,Fe2O3(104)/Al2O3与褐煤反应的积碳量远少于Fe2O3/Al2O3与褐煤反应的积碳量.对比新鲜载氧体及再生后载氧体的结构发现,Fe2O3(104)/Al2O3在反应过程中不断进行氧化还原反应而发生结构弛豫后,仍然能通过氧化再生.这表明形貌控制制备可为化学链燃烧技术开发新型高效载氧体提供新思路.     

Cu修饰的Fe_2O_3/Al_2O_3氧载体的循环反应稳定性研究

采用冷冻干燥法制备了经Cu修饰(10%)的Fe2O3/Al2O3氧载体。利用热重分析仪分别在850、900和950℃等温环境下,使氧载体交替接触还原气体和氧化气体,来模拟氧载体在化学链燃烧中的循环过程。结果表明,经Cu修饰的Fe2O3/Al2O3氧载体在850和900℃下的等温循环过程中反应性能都很稳定,在950℃时的循环反应前期有微量烧结,但在循环后期反应性能也很稳定。随着反应温度的升高,氧载体氧化速率增大,还原速率和载氧率先减小后增大。与未经修饰的Fe2O3/Al2O3氧载体相比较,在900℃下作等温循环实验,经Cu修饰的Fe2O3/Al2O3氧载体具有较高的载氧能力和还原速率,但氧化速率较低;两者都具有较好的循环稳定性。     

Ca-Fe/bentonite载氧体煤化学链燃烧反应特性

以天然石膏粉、膨润土(bentonite)和Fe(NO3)3·9H2O为原料,通过机械混合造粒法制备了钙基复合载氧体。在小型流化床反应器中,水蒸气作为气化-流化介质,研究了温度、活性组分含量及循环次数对复合载氧体反应活性的影响,同时考察了不同煤种化学链燃烧反应特性。实验结果表明,CaSO4含量为60%,Fe2O3为活性助剂的CaSO4-Fe2O3/ben(Ca-Fe/ben)载氧体平均磨损速率为0.089%/h。反应温度为900℃时,碳转化率达到95%所需的时间为20.8min,CO2平均干基浓度为95.99%,表现高的反应活性。10次氧化/还原反应后,CO2平均干基浓度保持在80%,载氧体保持良好的循环反应活性。同时,实验发现高挥发分高灰分的煤种更适于煤的化学链燃烧,且CO2浓度均保持在90%以上。粒径分布曲线表明循环反应中载氧体表现强的抗磨损能力。     

Mn-Fe_2O_3载氧体作用下CO化学链燃烧特性及动力学研究

采用共沉淀法制备不同物质的量比Mn掺杂的铁基载氧体(Mn-Fe2O3),并进行XRD、BET和TEM表征。开展不同温度下Mn-Fe2O3与CO的化学链燃烧实验,研究载氧体的反应特性,确定较优的掺杂量和反应温度。结果表明,适量的Mn掺杂有助于改善铁基载氧体的反应活性,Fe∶Mn物质的量为50∶1时燃烧反应转化率最高。多循环化学链燃烧实验证实了载氧体稳定性较好。不同升温速率(30、40、50℃/min)下反应动力学分析表明,Mn-Fe2O3与CO的化学链燃烧还原反应均属于随机成核和随后生长的Avrami-Erofeev方程模型,并依据模型分别计算出了该模型的活化能和频率因子。     

MgO和CaO助剂在Fe-K催化剂中的作用

制备了以MgO和CaO为助剂的乙苯脱氢制苯乙烯用Fe-K催化剂,并考察了助剂对催化剂催化性能的影响.应用SEM、XRD、TPR和Mssbauer谱等手段表征了MgO和CaO对活性前驱体K2Fe22O34晶相形成及其表观体相结构的影响.结果表明,引入MgO助剂,半径相近的Mg2 与Fe3 极易发生取代形成固溶体,使活性前驱体K2Fe22O34晶相的形成温度有所降低,同时给体相结构引入氧空位,从而有利于乙苯发生晶格氧转移机理的脱氢反应,使催化剂活性提高.引入CaO助剂,提高了K2Fe22O34晶相的结晶度和苯乙烯选择性,但催化剂活性有所下降.CaO对Fe-K催化剂的还原有一定的阻碍作用,是催化剂的稳定性助剂.     

碳酸钾催化的铁基氧载体煤催化化学链燃烧

研究了K₂CO₃催化剂及惰性担体对铁基氧载体煤化学链燃烧的影响.实验结果表明,K₂CO₃的添加可明显促进铁基氧载体与煤之间的反应速率,其原因可归结为从氧载体上迁移到煤颗粒上的K₂CO₃对煤-CO₂气化步骤的催化作用(该步骤为整个还原过程的速率控制步骤);由于K₂CO₃本身的促熔效果及加入K₂CO₃后导致的剧烈氧化还原反应,可以发现,K₂CO₃会增大铁基氧载体的烧结;不同惰性担体对铁基氧载体与煤的反应性影响不大,这是由于惰性担体对还原速控步没有影响;K₂CO₃在多循环化学链燃烧过程中依然可以保持一定的催化活性,另外由于催化剂的流失与失活,使得氧载体的反应活性有所下降.     

ZrO_2/TiO_2载体协同作用下Fe_2O_3(104)与CO化学链燃烧特性

在表面形貌控制增强铁基载氧体Fe_2O_3(104)化学链燃烧反应活性研究的基础上,进一步研究了TiO_2,ZrO_2载体协同作用下Fe_2O_3(104)与CO化学链燃烧的反应特性.采用X射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM)和比表面积(BET)等方法对所制备的载氧体Fe_2O_3(104)/TiO_2和Fe_2O_3(104)/ZrO_2进行表征.研究了700,800和900℃下载氧体与CO化学链燃烧反应特性.结果表明,不同载体对Fe_2O_3(104)与CO发生化学链燃烧反应活性的影响程度不同,ZrO_2作为载体明显促进Fe_2O_3(104)与CO的反应速率.动力学分析结果显示,Fe_2O_3(104)/TiO_2与CO反应模型属于一级反应,反应活化能为153.6 k J/mol;Fe_2O_3(104)/ZrO_2与CO反应模型属于抽缩球体模型,反应活化能为118.9 k J/mol.     

煤灰/K_2CO_3/Fe_2O_3对脱矿无烟煤燃点与燃烧速率的影响(英文)

考察了煤灰/K2CO3/Fe2O3及其之间的相互作用对酸洗无烟煤燃点和燃烧速率的影响。不同温度下制备的煤灰显示了不一样的性质(如化学组成、颜色和形貌)。脱矿无烟煤(负载和非负载催化剂)的燃烧反应性测试在热重分析仪(TGDTG)中完成,结果表明,煤灰本身对酸洗无烟煤的燃点几乎没有影响,而高温下制备的煤灰能够明显提高酸洗无烟煤的燃烧速率。当煤灰和K2CO3或者Fe2O3的混合物加入酸洗无烟煤中作为燃烧催化剂时,可以看出与单独使用K2CO3或Fe2O3相比,煤灰的加入明显导致酸洗煤的燃烧速率下降,而对其燃点影响不大。同样,K2CO3和Fe2O3之间的相互作用也能够对酸洗无烟煤的燃烧速率产生负面影响。     

PVC化学链燃烧过程中二噁英生成研究

制备了负载硅溶胶的CaSO₄载氧体,并对其与CH₄、CO和H₂的反应特性进行了研究表征。采用管式炉实验系统,对PVC在基于CaSO₄载氧体的化学链燃烧和空气燃烧两种方式下,二噁英的生成特性进行了实验研究。结果表明,负载了硅溶胶的CaSO₄载氧体与CH₄、CO和H₂反应均接近完全转化,其中,与CH₄和H₂的反应时间显著短于CO。采用化学链燃烧方式可有效抑制PVC燃烧过程二噁英的生成,其生成量和毒性当量分别由空气燃烧中的34 172.5 pg/g及732.8 pg(I-TEQ)/g降到化学链燃烧的2 270.9 pg/g及290.2 pg(I-TEQ)/g,这主要是因为化学链燃烧过程中燃料与O₂不直接接触,显著减少了大分子碳结构的氧化断裂以及HCl向Cl₂的转化,从而抑制了二噁英的低温从头合成反应和前驱物生成反应。     

化学环制氢中Fe2O3/CeO2/Al2O3载氧体的性能研究

采用浸渍法制备了不同CeO2含量的Fe2O3/CeO2/Al2O3载氧体,利用BET,XRD和TPR对其性能进行表征,并以甲烷为燃料在固定床微型反应器中对载氧体进行化学环制氢性能考察。结果表明:CeO2的加入可以降低铁与铝之间的相互作用,提高铁的分散度,从而提高催化活性。在燃料反应器温度为900℃,蒸汽反应器温度为900℃,常压、剂烷比为2/1,进水量为0.1 m L时经过10次氧化-还原循环,Fe2O3/CeO2/Al2O3载氧体颗粒反应性能稳定,甲烷转化率最高可达到75%,单次循环氢气产量最高可达到35 m L·2.5 gcat-1。     

煤和生物质化学链气化中铜基载氧体与灰分的碳热反应研究

从反应温度、灰的种类和灰的比例三个方面,对煤和生物质化学链气化过程中铜基载氧体与灰中矿物的碳热反应过程进行了研究;通过往复切换固定床的氧化还原气氛模拟化学链气化的循环过程,利用XRD和SEM-EDS等表征手段并结合热力学计算对产物进行分析。结果表明,灰中Fe_2O_3和Al_2O_3易与CuO/Cu_2O反应形成CuAl_2O_4、Cu_2Fe_2O_4和CuFe_2O_4等尖晶石结构的物质,而CaO能够通过阻碍Cu-Al和Cu-Si复合化合物的形成来缓解铜基载氧体的烧结。温度升高促使CuO极易与CaSiO_3和MgSiO_3等硅酸盐矿物发生固-固反应,生成CaCuSi_2O_6和CuMgSi_2O_6等而降低铜基载氧体的反应活性。随着灰分比例的增加,Ca~(2+)和Fe~(3+)等离子富集所生成的Ca_2Fe_9O_(13)易与SiO_2发生反应生成高熔点的CaFeSi_2O_6三相共熔体,与铜基载氧体共熔并覆盖在载氧体表面,阻碍其释氧性能。     

煤化学链燃烧Fe2O3载氧体的反应性研究

利用流化床反应器并以水蒸气作为气化-流化介质,研究了温度、反应时间、循环数对Fe₂O₃载氧体反应性的影响。实验表明,载氧体与煤气化产物的反应性随温度升高而增强,且温度越高,反应受化学反应控制时间越短。当温度高于900℃时,煤中碳转化为CO₂的比率大于90%,载氧体体现了很好的反应性,但反应温度低于850℃时,比率小于75%。反应温度900℃时,CO₂干基浓度随循环数而逐渐降低,CO、CH₄浓度增加,且CH₄浓度值大于CO。利用XRD、SEM分析了固体反应产物成分与微观形态结构。分析表明,Fe₂O₃的还原产物为Fe₃O₄,载氧体颗粒随循环数增加而逐渐烧结。     

Fe2O3/Al2O3氧载体制备方法的研究

采用溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热合成法、低热固相合成法、机械混合法、燃烧合成法和冷冻成粒法制备铁基氧载体Fe₂O₃/Al₂O₃,并通过物理和化学表征手段来筛选和优化制备方法和制备工艺。对煅烧后的氧载体进行硬度测试,结果表明,溶胶-凝胶法、共沉淀法、机械混合法、燃烧合成法和冷冻成粒法制备的氧载体硬度较高;载体的X射线衍射(XRD)谱图表明,各种制备方法均能制得物相组成为Fe₂O₃/Al₂O₃的氧载体,且随着煅烧温度的提高、煅烧时间的延长,氧载体的结晶度、晶体粒径逐渐增大,煅烧温度1 200℃的氧载体的机械性能、晶体结构、晶相组成更稳定。借助化学吸附仪的程序升温还原(TPR)实验表征氧载体的反应活性,并计算氧载体活性度。综合物理和化学表征实验结果表明,最优制备方法为溶胶-凝胶法和冷冻成粒法。     

基于水泥修饰的赤铁矿载氧体污泥化学链燃烧特性研究

采用水泥修饰赤铁矿来提高载氧体的反应活性。实验在1kW_th串行流化床上进行,研究了添加水泥对污泥化学链燃烧特性的影响,考察其长期运行的物化性能。结果表明,在实验工况下,赤铁矿添加水泥后,出口的未燃气体浓度明显下降。燃料反应器温度低于870℃时,水泥的添加使污泥的碳转化率和燃烧效率显著升高。在10h长期运行后,一部分污泥灰沉积在载氧体表面。虽然在反应过程中部分的Fe₂O₃被深度还原,但在长期运行中未出现流化问题和烧结现象。     

理想与还原Fe2O3[001]表面上汞吸附协同催化CO分解作用

煤化学链燃烧必然释放汞,汞与载氧体表面相互作用,影响表界面的氧化还原反应。本文采用密度泛函理论计算,研究汞（Hg⁰）在理想表面（Fe₂O₃[001]）和一系列被还原表面（Fe₂O_2.75、Fe₂O_2.5、Fe₂O_2.25、Fe₂O_1.625、Fe₂O_0.875、Fe₂O_0.375和Fe）的吸附,以及Hg⁰对Fe₂O_1.625、Fe₂O_0.875、Fe₂O_0.375和Fe等表面催化CO分解反应的协同作用机理。Hg⁰物理吸附在理想Fe₂O₃[001]表面。随着Fe₂O₃[001]表面不断被还原,Hg⁰发生化学吸附。Hg⁰吸附降低了CO与Fe₂O₃、Fe₂O_2.75、Fe₂O_2.5和Fe₂O_2.25等表面之间的相互作用,抑制O传递氧化CO为CO₂的反应;载氧体进一步还原过程中,Hg⁰吸附促进了CO与Fe₂O_1.625、Fe₂O_0.875、Fe₂O_0.375及Fe等表面之间的相互作用,进而促进了表面对CO的催化分解反应,加速了载氧体表面的积碳,降低了化学链燃烧效率。因此,合理控制载氧体的还原程度既可以减弱Hg⁰的吸附,也可以抑制积碳的形成,这对化学链燃烧的操作优化至关重要。     

Investigation of Mechanisms About Effects of Promoters P2O5,K2O and Al2O3 on Oxidation of o-Xylene to Phthalic Anhydride

We succeeded in designing an effective catalyst, V₂O₅-P₂O₅-K₂O/Al₂O₃. SiO₂, by which a high yield of PA,105wt% can be gained in middle-sized industrial fluidized bed apparatus without addition of any promoting gas.The mechanisms of effects of P₂O₅, K₂Oand Al₂O₃ on the surface properties of V2O₅ were investigated by means of TPDand XRD. And the selectivity of oxidation are explained.Addition of a great deal of P₂O₅ restrains the activity of donating surface oxygen from V2O₅, but increases the number of sites which donate surface oxygen. Addition of K₂Opromotes donation of surface oxygen from V2O₆, and decreases the number of sites of donating oxygen, on the other hand, addition of K|Omakes the surface structure of V₂O₅ catalysts more stable. Coating a small amount of Al₂O₂ onto support, SiO₂, restrains the activity of donating oxygen and increases the number of sites of donating surface oxygen from V₂O₅.     

Effect of Preparation Method on the Structural Characteristics of NiO-ZrO2 Oxygen Carriers for Chemical-looping Combustion

Chemical-looping combustion(CLC) offers an effective approach for power generation and CO₂ capture. In this work, an NiO-ZrO₂ oxygen carrier prepared by three methods was subjected to an optimal reaction temperature test, an optimal flow test and a cyclic redox reaction test to explore the most suitable reaction conditions. Through comparative analysis, it is noted that the coprecipitation method is not suitable for the preparation of this NiO-ZrO₂ oxygen carrier, while the oxygen carrier prepared by the mechanical mixing method and solution combustion method obtained a higher CH₄ conversion rate and CO₂ selectivity. In addition, these two oxygen carriers also showed high stability during successive CLC testing. Therefore, both the mechanical mixing method and the solution combustion method can be used to prepare NiO-ZrO₂ oxygen carriers.