高指数晶面结构氧化铁化学链燃烧反应活性及深层还原反应机理

采用密度泛函理论计算和实验研究形貌可控制备氧化铁作为高效载氧体用于化学链燃烧的可行性. 首先从理论上对比分析Fe₂O₃高指数晶面[104]和低指数晶面[001]的反应活性及深层还原反应机理. 表面反应结果显示, Fe₂O₃[104]氧化CO的反应活性远高于Fe₂O₃[001], Fe₂O₃[104]被还原成为低价的铁氧化物或单质, 这些低价的铁氧化物或单质可被O₂氧化再生. 载氧体和CO深层反应结果显示Fe₂O₃[104]可被CO彻底还原成Fe单质, Fe₂O₃[104]释放氧能力强, 反应活性高; 而Fe₂O₃[001]还原到一定程度后反应能垒高, 抑制表面进一步还原, 释放氧能力有限. 最后, 实验结果进一步证明了Fe₂O₃[104]作为载氧体用于化学链燃烧的高反应活性及稳定性.     

过渡金属修饰Fe2O3/Al2O3氧载体的Redox性能研究

采用冷冻干燥法分别制备了经Cu、Co、Mn、Ni修饰的Fe₂O₃/Al₂O₃氧载体。利用化学吸附仪,通过程序升温还原(H₂-TPR)和程序升温氧化(TPO)来研究经不同过渡金属修饰的Fe₂O₃/Al₂O₃与H₂和O₂的反应性能。实验发现,在Fe₂O₃/Al₂O₃中加入Cu、Co、Ni以后,氧载体与H₂的反应性都有提高,但是当在Fe₂O₃/Al₂O₃中加入Mn以后,氧载体的反应性和载氧能力反而下降。经Cu修饰的Fe₂O₃/Al₂O₃与H₂的反应性最高,且具有很好的反应稳定性,适合用于化学链燃烧。     

Cu修饰的Fe2O3/Al2O3氧载体的循环反应稳定性研究

采用冷冻干燥法制备了经Cu修饰（10%）的Fe₂O₃/Al₂O₃氧载体。利用热重分析仪分别在850、900和950 ℃等温环境下,使氧载体交替接触还原气体和氧化气体,来模拟氧载体在化学链燃烧中的循环过程。结果表明,经Cu修饰的Fe₂O₃/Al₂O₃氧载体在850和900 ℃下的等温循环过程中反应性能都很稳定,在950 ℃时的循环反应前期有微量烧结,但在循环后期反应性能也很稳定。随着反应温度的升高,氧载体氧化速率增大,还原速率和载氧率先减小后增大。与未经修饰的Fe₂O₃/Al₂O₃氧载体相比较,在900 ℃下作等温循环实验,经Cu修饰的Fe₂O₃/Al₂O₃氧载体具有较高的载氧能力和还原速率,但氧化速率较低;两者都具有较好的循环稳定性。     

复杂烟气条件下太西活性焦脱除Hg0的实验研究

为了解复杂烟气条件下活性焦吸附剂的脱汞特性,利用汞渗透管和主要气体成分模拟复杂烟气,在实验室规模的固态吸附剂汞吸附效能测定系统上,进行了太西活性焦吸附单质汞的实验研究,并采用FT-IR对活性焦表面进行了光谱表征。结果表明,在活性焦表面存在各种含氧官能团;在CO₂/N₂/O₂/SO₂/Hg⁰烟气体系中,当SO₂加入量为400、855、1 520 mL/m³时,出口汞浓度分别为36、43、48 μg/m³,SO₂对系统吸附Hg⁰的能力有抑制作用;在CO₂/N₂/O₂/NO/Hg⁰烟气体系中,较低浓度的NO对Hg⁰脱除有抑制作用,而高浓度值的NO抑制作用减弱;在CO₂/N₂/O₂/NO/SO₂/Hg⁰烟气体系下,提高NO浓度对Hg⁰脱除有一定的促进作用,而提高SO₂浓度初期促进汞的脱除,后期则表现为抑制作用。     

Fe2O3/Al2O3氧载体用于甲烷化学链燃烧：负载量与制备方法的影响

以不同方法制备了系列Fe₂O₃/Al₂O₃氧载体,采用XRD、H₂-TPR、CH₄-TPR、O₂-TPD和BET等分析技术对氧载体进行了表征。研究了不同Fe₂O₃负载量氧载体的甲烷化学链燃烧性能,考察了不同制备方法对Fe₂O₃/Al₂O₃氧载体结构、反应性和产物选择性的影响。结果表明,Fe₂O₃负载量对氧载体活性及产物中CO₂选择性的影响较大,负载量较低时氧载体活性较低且引起甲烷部分氧化产物CO含量增加。制备方法亦对氧载体与甲烷的反应活性有所影响,整体上共沉淀法制备的质量分数60％Fe₂O₃/Al₂O₃氧载体具有较高的氧化活性和化学链循环稳定性。其在反应温度850℃、反应时间15 min、30次循环后甲烷转化率及产物中CO₂选择性均未见明显降低。     

化学链制氢中Fe2O3/LaFeO3载氧体的性能研究

采用柠檬酸络合法制备Fe₂O₃/LaFeO₃复合氧化物,将该氧化物作为化学链制氢过程的载氧体,在反应温度为900 ℃、常压下,对Fe₂O₃/CH₄（剂烷比）、进水量、金属负载量进行了考察。结果表明,剂烷比为2：1、进水量为0.1 mL、质量分数15%Fe时载氧体性能最好,甲烷转化率达到60%,单次循环氢气产量为45 mL。将该评价结果与XRD和H₂-TPR表征结果进行关联发现,反应过程的活性位不是金属氧化物,而是吸附氧,而且吸附氧越容易还原,甲烷转化率和氢气产量越高。通过连续60次还原-氧化循环发现,该载氧体上甲烷转化率和氢气产量比较稳定,循环后仍然保持钙钛矿结构。     

羧甲基纤维素/Fe3O4复合纳米磁性材料的制备、表征及吸附性能的研究

采用改进的氧化沉淀法在羧甲基纤维素(CMC)体系中制备了以磁性纳米Fe₃O₄为核心, 外层包覆羧甲基纤维素的复合磁性纳米材料. 用透射电镜、X射线衍射、红外光谱、Zeta电位和震动样品磁强计对复合纳米Fe₃O₄进行了表面形貌、结构和磁学的表征. 在此基础上研究了复合纳米Fe₃O₄对Cu^2＋的吸附性能, 探讨了溶液pH、反应时间和 Cu^2＋的初始浓度对其吸附性能的影响. 实验结果表明, 复合Fe₃O₄粒子为反尖晶石型, 平均粒径在40 nm左右, 羧甲基纤维素在Fe₃O₄粒子表面是化学吸附, 复合Fe₃O₄粒子的饱和磁化强度为36.74 emu/g, 在中性溶液中Cu^2＋的吸附量最高, 吸附平衡时间为1.5 h, 二级动力学模型能够很好地拟合吸附动力学数据, 吸附等温数据符合Langmuir模型. 复合纳米Fe₃O₄对Cu^2＋的吸附机理主要为表面配位反应.     

三维有序大孔Fe2O3为载氧体的生物质热解气化实验研究

采用无皂乳液聚合法制备单分散聚苯乙烯(PS)微球,并以硝酸盐为原料、柠檬酸为络合剂制备前驱体溶液,通过浸渍和焙烧得到三维有序大孔(3DOM) Fe₂O₃,并通过SEM、XRD、BET和压汞仪对3DOM Fe₂O₃进行表征。采用热重-质谱联用的方法,以3DOM Fe₂O₃为载氧体,对生物质在氦气气氛下的热解气化进行研究,探讨3DOM Fe₂O₃载氧体在生物质热解气化过程中代替纯氧、富氧空气或水蒸气作为生物质气化剂的可能性,并与普通分析纯Fe₂O₃与生物质热解气化的实验结果进行对比,分析3DOM Fe₂O₃在提高载氧体反应活性方面的作用。结果表明,制备的3DOM Fe₂O₃呈现排列规整的三维有序多孔形貌,层与层间通过三维孔道相连,并呈交替排列。通过与分析纯Fe₂O₃的XRD谱图对比,发现制得的3DOM Fe₂O₃为纯Fe₂O₃,无其他杂质相的存在。热重-质谱分析结果表明,Fe₂O₃作为载氧体在高温段促成了生物质气化反应的发生。与分析纯的Fe₂O₃作对比,当载氧体为三维有序大孔结构时,生物质的最大失重率提高了7.1%,气化阶段的最大失重速率提高了0.29%/min,CO、CO₂、CH₄在高温段出现两个连续的析出峰。     

负载Mn的Fe基MOFs脱汞剂烟气脱汞研究

基于Fe基金属有机骨架（MOFS）作为载体,采用浸渍法制备了负载6% Mn的Mn/MIL-100（Fe）脱汞剂。在模拟烟气中,搭建固定床研究了Mn/MIF-100（Fe）脱除单质汞（Hg⁰）性能。采用X射线衍射分析（XRD）、X射线电子能谱（XPS）、N₂吸附-脱附（BET）和热重分析（TGA）对材料进行表征。研究表明,Mn/MIF-100（Fe）脱除单质汞（Hg⁰）效率较高,在250℃,空速（GHSV）为180000h^-1时,脱汞（Hg⁰）效率达82%以上。Mn/MIF-100（Fe）主要的脱汞机理是催化氧化,Mn的负载促进了汞的吸附,并随着烟气温度的提高,单质汞的氧化效率逐渐提高。O₂和NO促进汞的脱除,SO₂和NH₃抑制汞的脱除。Mn/MIL-100（Fe）整体上对复杂烟气的适应能力强。     

酸液辅助电化学氧化法脱除单质汞性能研究（英文）

以铂片为阴极,氟掺杂二氧化锡(FTO)玻璃为阳极,提出了一种新型酸液辅助电化学氧化法(AEO)脱除单质汞(Hg⁰)技术,探讨了酸类型、硝酸浓度、外加直流电压、电解质类型、SO₂、NO和O₂对脱汞效率的影响。研究结果表明,随着直流电压和硝酸液浓度的升高,脱汞效率逐渐上升;硝酸浓度增加至0.15 mol/L后,脱汞效率保持不变;SO₂和NO抑制了AEO体系中Hg⁰的去除,但这种抑制是可逆的。与单独实验条件的脱汞效率相比,在0.1 mol/L硝酸、4 V直流电压的实验条件下,电化学氧化脱汞的效率可达96%,硝酸与直流电压的协同作用起关键作用。基于实验结果,分析了AEO系统中脱除Hg⁰的机理：在阳极,Hg⁰被阳极表面氧化反应产生的羟基自由基(·OH)氧化去除;在阴极,溶解性氧或吸附在Pt表面的O₂经还原反应生成阴离子超氧自由基(·O₂^-)。在酸性条件下,电子会促进·O_...     

Fe/Al-SiO_2复合金属氧化物用于燃煤烟气中汞的脱除

采用不同方法制备了Fe/Al-SiO_2复合金属氧化物以模拟赤泥成分,模拟烟气条件下考察其脱汞性能。结果表明,采用溶胶-凝胶法得到的复合金属氧化物在300-450℃具有优异的脱汞性能,其中,在350℃、3 h内平均脱汞率可达到94.8%。Fe_2O_3为Hg~0的氧化提供了晶格氧和化学吸附氧;SiO_2形成的硅溶胶则有利于活性组分Fe_2O_3的分散,增强了Hg~0与活性位的接触。基本模拟烟气中存在微量HCl和NO时,Hg~0脱除率接近100%;当烟气中存在0.2 mL/min、0.4 mL/min的SO_2时,吸附剂的平均脱汞率分别降至90.7%、53.4%,这主要是由于SO_2与Fe_2O_3反应生成Fe_2(SO_4)_3,导致了Fe_2O_3的失活并抑制汞的脱除。     

Mo/Fe3O4(111)表面对燃煤烟气汞吸附的密度泛函研究

利用CASTEP软件包采用密度泛函理论计算研究了过渡金属Mo掺杂Fe_3O_4(111)Fe_(tet)表面对Hg~0、HgCl和HgCl_2的吸附特征,分析了Mo掺杂前后Fe_3O_4(111)Fe_(tet)表面上不同汞物种的吸附形态。结果表明,Mo掺杂Fe_3O_4(111)Fe_(tet)表面对HgCl和HgCl_2为化学吸附,而对Hg~0的吸附为物理吸附;与纯净表面相比,HgCl在Mo原子掺杂表面上的吸附能提高了40%-66%。HgCl_2在纯净Fe_3O_4(111)Fe_(tet)表面形成"M"形结构;而掺杂Mo原子后,由于Cl原子与Mo原子之间更强的相互作用,使得HgCl_2发生了完全解离,两个Cl原子分别与Mo原子和Fe原子成键吸附在表面,Hg脱附。相关研究结果可为脱除燃煤烟气中的汞提供一定的理论指导。     

磁性硫化铜复合纳米材料的合成及其对水中汞离子的特异性吸附

设计和合成吸附速率快、选择性好的吸附富集材料对Hg²⁺的高效吸附和精确检测具有重要意义。 本文中,采用简单、经济的策略制备了磁性硫化铜复合纳米材料(Fe₃O₄@SiO₂@CuS),并且通过一系列吸附实验考察了核-壳结构的Fe₃O₄@SiO₂@CuS对水溶液中Hg²⁺的吸附性能。 结果表明,Fe₃O₄@SiO₂@CuS显示出了快速的吸附富集速率和良好的吸附容量。 同时,在多种金属离子共存的情况下,该材料表现出了优异的吸附选择性,Hg²⁺吸附率高达99.9%。 由于该材料具备磁性,因此通过外加磁场即可实现吸附剂与水体简便快速的分离。 以上结果表明,磁性金属硫化物纳米材料在吸附富集和检测领域具有良好的应用前景。     

矿物质氧化物对燃煤烟气中砷/铅的吸附特性研究

选取典型的矿物质氧化物为吸附剂，在两段式固定床反应器中研究了模拟烟气气氛下吸附剂吸附As₂O₃、PbO的特性，吸附反应的原子态密度、吸附位、吸附能等通过密度泛函理论（DFT）计算获得。结果表明，CaO的砷吸附容量最大，900 ℃吸附砷容量为5.25 mg/g；其次是Fe₂O₃、MgO、Al₂O₃，吸附的砷以As³⁺和As⁵⁺的砷酸盐形式存在，高岭土和飞灰具有较大的PbO吸附容量，最大吸附容量分别为6.69和2.75 mg/g；其次是SiO₂和Al₂O₃，并且50%SiO₂/50%Al₂O₃ 混合吸附剂的铅吸附容量高于单一氧化物，吸附剂表面O原子是As₂O₃的吸附活性位点，吸附剂暴露的不饱和Si和Al原子是PbO的吸附活性位点，此外温度、烟气气氛对吸附容量和吸附产物有显著影响。     

NaCl与Hg0对V2O5-WO3/TiO2SCR脱硝催化剂的协同作用研究

制备了纳米级V₂O₅-WO₃/TiO₂脱硝催化剂,采用浸渍法模拟催化剂NaCl中毒,吸附法模拟单质汞Hg⁰作用于催化剂,运用X射线衍射分析(XRD)、扫描电镜(SEM)、比表面积分析(BET)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)、傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR)等技术表征分析了NaCl和Hg⁰对催化剂性能的影响。同时,结合已有的研究分析,提出两者对催化剂的作用机理。实验结果表明,NaCl的添加会造成催化剂表面团聚黏结,催化剂比表面积减小,且NaCl负载量越大,对催化剂毒害作用越大。Na会中和催化剂的Brønsted酸性位(V-OH),最终形成-V-O-Na及Cl-V-O-Na,造成催化剂失活。Hg⁰对催化剂的表面形貌及物相组成没有影响,并主要通过吸附在催化剂的V活性位上使其脱硝性能有所减弱。当NaCl和Hg⁰同时存在时,吸附的Hg会与NaCl中引入的Cl结合,形成HgCl、HgCl₂,并部分取代-Na,最终形成-V-O…Hg及-V-O-Hg-Cl。     

煤化学链燃烧Fe2O3载氧体的反应性研究

利用流化床反应器并以水蒸气作为气化-流化介质,研究了温度、反应时间、循环数对Fe₂O₃载氧体反应性的影响。实验表明,载氧体与煤气化产物的反应性随温度升高而增强,且温度越高,反应受化学反应控制时间越短。当温度高于900℃时,煤中碳转化为CO₂的比率大于90%,载氧体体现了很好的反应性,但反应温度低于850℃时,比率小于75%。反应温度900℃时,CO₂干基浓度随循环数而逐渐降低,CO、CH₄浓度增加,且CH₄浓度值大于CO。利用XRD、SEM分析了固体反应产物成分与微观形态结构。分析表明,Fe₂O₃的还原产物为Fe₃O₄,载氧体颗粒随循环数增加而逐渐烧结。     

锰改性活性焦脱除合成气中单质汞的影响因素

采用等体积浸渍法制备了Mn改性活性焦吸附剂(Mn-AC),研究了模拟合成气(0.04%H2S、20%CO、30%H2、N2为平衡气体)下Mn-AC对单质汞的吸附特性,并利用BET、XPS、XRD等手段对吸附剂进行表征,分析了还原性气体对吸附剂脱汞性能的影响。结果表明,在模拟合成气气氛下,Mn-AC具有优异的汞脱除能力,200℃下2 h内平均汞脱除率达到84.3%。合成气中,H2S提供了具有脱汞能力的活性硫吸附位(Sad),显著地提高了Mn-AC的高温脱汞能力;H2消耗了吸附剂表面的活性氧,不利于活性硫的生成,CO消耗了生成的活性硫吸附位,两者对汞脱除均有抑制作用。高温下由于活性硫和汞的反应减弱,同时H2的抑制作用加强,吸附剂对单质汞的脱除能力下降。     

硫化氢对钴改性活性焦脱除煤气中汞的影响机理

采用等体积浸渍煅烧法制备钴改性活性焦(Co-AC),并采用BET、XRD等分析手段进行表征。 利用固定床吸附实验台,研究了模拟煤气(N₂、H₂、CO、H₂S)气氛下汞的吸附特性,重点关注H₂S对汞吸附的影响。 结果表明,5%负载量的Co-AC在120 ℃和H₂S作用下具有优异的脱汞能力,2 h内平均脱汞效率高达97.8%。 此外基于密度泛函理论,首先计算了H₂S、HS及S在Co₃O₄(110)表面的吸附能及键长,通过比较H—S键键长的变化得出H₂S会逐步解离成HS与S,然后将优化后的S-Co₃O₄(110)作为Hg的吸附基底,研究其吸附特性,得出Hg与S反应生成稳定的HgS,吸附能为-3.503 eV,证明了汞的吸附遵循Eley-Rideal机制。 Co-AC吸附剂在高温下脱汞性能受到极大的抑制,因为随吸附温度升高,表面活性硫的减少及硫和汞的反应平衡常数下降显著,导致汞的脱除能力下降。 本文采用了实验加模拟的手段,探明了H₂S存在时Hg⁰在钴基吸附剂表面的反应机理,为协同脱除煤气中的H₂S和Hg⁰提供了理论指导。     

Magnetically separated and N,S co-doped mesoporous carbon microspheres for the removal of mercury ions

Magnetically separated and N, S co-doped mesoporous carbon microspheres (N/S-MCMs/Fe₃O₄) are fabricated by encapsulating SiO₂ nanoparticles within N, S-containing polymer microspheres which were prepared using resorcinol/formaldehyde as the carbon source and cysteine as the nitrogen and sulfur co-precursors, followed by the carbonization process, silica template removal, and the introduction of Fe₃O₄ into the carbon mesopores. N/S-MCMs/Fe₃O₄ exhibits an enhanced Hg²⁺ adsorption capacity of 74.5 mg/g, and the adsorbent can be conveniently and rapidly separated from wastewater using an externalmagnetic field. This study opens up new opportunities to synthesize welldeveloped, carbon-based materials as an adsorbent for potential applications in the removal of mercury ions from wastewater.     

KMnO4溶液改性半焦对烟气中气态Hg0的吸附性能研究

在小型固定床实验台上利用半焦及其KMnO₄溶液改性样品进行气态Hg⁰吸附实验。结果表明,在低温时原料半焦对气态Hg⁰具有良好的吸附性能,升温则使其吸附性能迅速降低;经高锰酸钾溶液浸渍处理后,改性半焦在高温140 ℃时吸附性能明显提高,对浸渍样品在250 ℃进行热处理可使其吸附性能进一步提高。BET结果表明,原料半焦具有较发达的微孔结构,改性处理使微孔比例下降,孔隙结构发达程度降低;XPS测试表明,改性半焦表面的汞主要以氧化态(Hg²⁺)形式存在,高价锰化合物(KMnO₄、K₂MnO₄、MnO₂)是主要的氧化活性物质。