PMBP缩4-甲基水杨酰肼铜、锌配合物:合成、结构及锌配合物的荧光性质

合成并通过单晶衍射、元素分析、红外光谱表征了配合物[(Cu)(L)(Cl)]·0.5EtOH·1.5H₂O (1)和{[Zn(L)(NO₃)]·2CH₃CN}_n (2)的结构(HL为PMBP缩4-甲基水杨酰肼; PMBP=1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone)。单晶衍射结果表明,配合物1中,Cu(Ⅱ)离子与来自烯醇化脱质子配体L^-的2个O原子和1个N原子,及1个氯离子配位,采取扭曲的平面正方形配位构型。而配合物2中,Zn(Ⅱ)离子采取扭曲的三角双锥配位构型,与来自L^-的NO₂电子供体,1个单齿配位的硝酸根和相邻配体吡唑啉酮N原子配位,形成沿b轴方向的一维链状结构。在310 nm紫外光激发下,配合物2在434和459 nm处有很强的荧光发射,而配体的荧光发射峰在521 nm,强度明显弱于配合物。此外,固态配体和配合物2的荧光寿命分别为7.352 8和7.755 6 μs。     

Salen型双肟铜(Ⅱ)和钴(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及热性质

一种新的Salen型双肟配体H₂L（H₂L=4,4′-二溴-6,6′-二氯-2,2′-[乙二氧双(氮次甲基)]二酚）分别与一水合乙酸铜或四水合乙酸钴反应,合成了2种配合物即[Cu(L)] (1)和[Co(L)(H₂O)₂]_n (2)。X-射线单晶衍射分析结果表明,配合物1是单核结构,由1个Cu²⁺离子和1个四齿配位的L^2-单元组成。中心Cu^Ⅱ原子的配位数为4,配合物的几何构型为扭曲的四面体。配合物2含有1个Co²⁺离子、1个配体L^2-单元（提供N₂O₂给予体）、2个配位的水分子,其中心Co^Ⅱ原子具有六配位的稍微扭曲的八面体几何构型。该配合物通过分子间氢键和π-π堆积作用形成了线性延伸的金属-水链状超分子结构。     

PMBP缩4-甲基水杨酰肼铜、锌配合物: 合成、结构及锌配合物的荧光性质

合成并通过单晶衍射、元素分析、红外光谱表征了配合物[(Cu)(L)(Cl)]·0.5EtOH·1.5H₂O (1)和{[Zn(L)(NO₃)]·2CH₃CN}_n (2)的结构(HL为PMBP缩4-甲基水杨酰肼; PMBP=1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone)。单晶衍射结果表明, 配合物1中, Cu(Ⅱ)离子与来自烯醇化脱质子配体L^-的2个O原子和1个N原子,及1个氯离子配位, 采取扭曲的平面正方形配位构型。而配合物2中, Zn(Ⅱ)离子采取扭曲的三角双锥配位构型, 与来自L-的NO₂电子供体, 1个单齿配位的硝酸根和相邻配体吡唑啉酮N原子配位, 形成沿b轴方向的一维链状结构。在310 nm紫外光激发下, 配合物2在434和459 nm处有很强的荧光发射, 而配体的荧光发射峰在521 nm, 强度明显弱于配合物。此外, 固态配体和配合物2的荧光寿命分别为7.352 8和7.755 6 μs。     

吡嗪酰腙配体Cu(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及DNA结合性质

合成并通过单晶衍射、元素分析及红外光谱表征了配合物[Ni（L）（HL）]（SO₄）_0.5·3CH₃OH（1）和[Cu₂（L）₂SO₄]·1.5CH₃OH（2）的结构（HL为3-甲基-2-乙酰吡嗪苯甲酰腙）。单晶衍射实验结果表明,在配合物1中,Ni（Ⅱ）中心离子与2个酰肼配体的[ONN]配位原子组配位,形成扭曲的八面体配位构型;2的最小非对称单元中含有1个独立的双核Cu（Ⅱ）配合物分子,它的2个Cu（Ⅱ）中心由2个酰肼配体中的2个O原子桥联。每个Cu（Ⅱ）离子还与L^-配体中的2个氮原子和η₂-SO₄^2-阴离子中的1个O原子配位,拥有扭曲的四方锥配位构型。此外,荧光光谱表明配合物和DNA的结合能力强于配体。     

基于Cyclam衍生物的单核金属配合物的结构及核酸酶活性

以1,8-二甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷为原料,以N,N'-二叔丁氧羰基-2-甲璜酰氧基-1,3-二氨基丙烷为烷基化试剂,合成了cyclam衍生物:1,8-二(N,N'-二叔丁氧羰基-1,3-二氨基异丙基)-4,11-二甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷(L₁);及其对应的系列单核金属配合物,Zn(L₁)Cl₂ (1),Ni(L₁)Cl₂ (2)和Cu(L₁)Cl₂ (3);核磁结果表明,L₁为C2对称结构,且cyclam环上每一个亚甲基碳上的2个氢化学不等价;利用2D[¹H,¹⁵N]HSQC对比配体配位前后N-H化学位移的变化,确定配合物的结构是金属与配体cyclam环上的4个氮原子配位;利用变温核磁¹H NMR和¹³C NMR,结合2D[¹H,¹⁵N]HSQC核磁共振波谱表明,配合物1在溶液中主要以两种构型并存,并主要以trans-Ⅲ构型存在。此外,用凝胶电泳研究了配体与单核金属配合物对超螺旋pBR322质粒DNA切割活性;实验结果表明,配合物3在抗坏血酸存在的条件下具有核酸酶活性,而配体(L₁),配合物1和配合物2在实验条件下,无论是氧化切割还是水解切割都显阴性。     

喹啉-2-甲醛缩4-氟苯基氨基硫脲Cd（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）配合物的合成、晶体结构和DNA结合性质

合成并通过单晶衍射、元素分析、红外光谱表征了配合物[Cd₂（L）₂（NO₃）₂]（1）、[Fe （L）₂]NO₃·3CH₃OH （2）和配体硝酸盐（H₂L） NO₃（HL=喹啉-2-甲醛缩4-氟苯基氨基硫脲）。单晶衍射结果表明,双核配合物1中,每个Cd（Ⅱ）离子与一个N₂S供体L^-、一个双齿配位的硝酸根和相邻缩氨基硫脲配体的μ₂-桥联S原子配位,采取扭曲的八面体配位构型。配合物2中,Fe（Ⅲ）离子与来自2个三齿配体L^-的4个N原子和2个S原子配位,同样采取扭曲的八面体配位构型。荧光光谱、紫外光谱以及粘度实验结果表明,配合物2与ct-DNA的结合模式为插入的结合方式,而配体HL和配合物1与ct-DNA以沟面结合的方式相互作用,且配合物2与ct-DNA的结合能力优于配体和配合物1。另外,细胞毒理实验结果表明3种化合物中配合物2具有最强的抑制HeLa肿瘤细胞增殖能力。     

吡咯甲亚胺镍/铜/锌配合物的合成、荧光性质及镍、铜配合物的晶体结构

合成并表征了3个配合物NiL (1),Cu₂L₂ (2)和Zn₂L₂ (3)(H₂L=1,2-双(3,5-二甲基-4-乙氧羰基-吡咯-2-基)苯).单晶衍射结果表明在配合物1中,脱质子配体用4个氮原子与金属NiⅡ配位,中心金属离子为扭曲的平面正方形配位构型.而双核配合物2拥有双螺旋结构,每个配体桥联2个具有平面正方形配位构型的铜中心.推测配合物3和2的结构类似.此外还研究了配体和配合物的荧光性质.     

N'-(2-羟基-5-甲氧基苯甲基)-4-二甲氨基苯甲酰肼及其氧钒(V)配合物:合成、晶体结构和脲酶抑制活性

制备了一个苯甲酰腙化合物N'-(2-羟基-5-甲氧基苯甲基)-4-二甲氨基苯甲酰肼(H₂L).利用H₂L、乙酰氧肟酸(HAHA)和VO(acac)₂在甲醇中反应得到了配合物[VOL(AHA)].通过元素分析、红外和紫外光谱,以及单晶X-射线衍射对H₂L和其配合物进行了表征。苯甲酰腙配体作为二价阴离子,利用其酚羟基氧原子、亚胺基氮原子、以及烯醇氧原子与V原子进行配位.乙酰氧肟酸配体利用其羰基氧原子和去质子化的羟基氧原子进行配位.配合物中的V原子为八面体配位构型。测试了H₂L、HAHA和钒配合物的脲酶抑制活性.在浓度为100 μmol·L^-1时,钒配合物对幽门螺旋杆菌脲酶的抑制率为63%,其IC₅₀值为45μmol·L^-1.还利用分子对接技术研究了配合物分子与脲酶的作用方式.     

喹啉酰腙铜锌配合物的结构及荧光性质

合成了配合物{[Cu（L）（OAc）]·MeOH}_n（1）和[Zn（L）（OAc）]_n（2）（HL为喹啉-8-甲醛缩异烟肼）,并通过单晶X射线衍射、元素分析、红外光谱表征了结构。单晶衍射结果表明,除了结晶溶剂不同,2个配合物结构类似。每个配合物中,中心金属离子与来自烯醇化脱质子配体L^-的2个O原子和1个N原子,1个单齿配位的醋酸根和相邻配体4-吡啶N原子配位,形成一维链状结构。但配合物中金属离子的配位构型分别为扭曲的四方锥和三角双锥。在360 nm紫外光激发下,甲醇溶液中配合物2在510 nm左右有很强的荧光发射,这是由锌离子配位荧光增强效应所导致。     

二个含水杨酰腙配体的钒配合物的合成与晶体结构研究

2种水杨酰腙配体H₂L¹(H₂L¹=邻羟基苯乙酮缩水杨酰腙)和H₂L²(H₂L²=水杨醛缩水杨酰腙)分别与VO(acac)₂反应, 合成了2个钒配合物[VOL¹(C₂H₅O)]₂ (1)和[VOL²(i-C₃H₇O)](2), 利用元素分析、红外光谱、紫外光谱和单晶衍射等手段进行表征。配合物1是由酚氧原子桥联2个金属中心形成的具有晶体学中心对称性的双核钒(Ⅴ)配合物结构, 每个V(Ⅴ)原子具有扭曲的八面体配位构型。配合物2为单核结构, 每个V(Ⅴ)原子具有扭曲的四角锥配位构型, 相邻的配合物分子通过分子间氢键作用形成一维超分子链状结构。采用循环伏安法研究了化合物2的电化学性质。     

吡嗪酰腙席夫碱单核Co（Ⅱ）配合物的合成与磁性

合成了一个基于吡嗪酰腙席夫碱配体H₂L的单核Co（Ⅱ）配合物[NHEt₃][Co（HL）₂]·3H₂O（1）,并通过红外光谱、热重分析、X射线单晶衍射分析及变温磁化率测定等对配合物进行了表征。X射线单晶衍射分析表明,该配合物包含1个Co（Ⅱ）、2个去质子化的HL^-配体以及未参与配位的3个水分子和1个质子化三乙胺,中心Co（Ⅱ）与N₂O₄六配位形成扭曲的八面体构型。配合物1以及去除水分子后的1的磁性测试表明二者均具有缓慢的高低自旋转换,其不同之处归属为氢键对磁性的影响。     

喹啉酰腙铜锌配合物的结构及荧光性质

合成了配合物{[Cu（L）（OAc）]·MeOH}_n（1）和[Zn（L）（OAc）]_n（2）（HL为喹啉-8-甲醛缩异烟肼）,并通过单晶X射线衍射、元素分析、红外光谱表征了结构。单晶衍射结果表明,除了结晶溶剂不同,2个配合物结构类似。每个配合物中,中心金属离子与来自烯醇化脱质子配体L^-的2个O原子和1个N原子,1个单齿配位的醋酸根和相邻配体4-吡啶N原子配位,形成一维链状结构。但配合物中金属离子的配位构型分别为扭曲的四方锥和三角双锥。在360 nm紫外光激发下,甲醇溶液中配合物2在510 nm左右有很强的荧光发射,这是由锌离子配位荧光增强效应所导致。     

吡嗪缩氨基脲配体铜/锌配合物的晶体结构及荧光性质

合成并通过单晶X射线衍射、元素分析及红外光谱表征了配合物[Cu₂（L）₂Br₂]·CH₃OH（1）和[Zn₂（L）₂（CH₃COO）₂]·2CH₃OH（2）的结构（HL为3-乙基-2-乙酰吡嗪缩4-苯基氨基脲）。单晶衍射结果表明,配合物1中,中心Cu（Ⅱ）离子与来自1个三齿缩氨基脲配体阴离子和2个μ²-桥联的溴离子配位,拥有扭曲的四方锥配位构型。配合物2中Zn（Ⅱ）离子配位构型与配合物1中Cu（Ⅱ）离子的相同,周围的供体原子为N₂O₃。配合物2中的2个醋酸根的配位模式不尽相同,其中一个为μ-OCO双齿桥联,另外一个为μ-O单齿桥联。甲醇溶液中,配合物1和2的荧光发射峰与配体HL相似。     

含咔唑基团联吡啶衍生物为中性配体的铕配合物的合成和发光性质研究

以2,2′-联吡啶(L1)为基础,合成了5,5′-二溴-2,2′-联吡啶(L2),5-咔唑-5′-溴-2,2′-联吡啶(L3),5,5′-二咔唑-2,2′-联吡啶(L4)3个N,N-双齿配体,然后以二苯甲酰甲烷(DBM)作为第一配体合成了这4种配体相应的铕配合物。在387 nm激发条件下,配合物都表现出非常强的铕离子⁵D₀-⁷F_J (J=0,1,2,3,4)的特征发射。引入咔唑基团后,不仅扩大了配合物吸收光能的范围、增强了配合物的吸收强度,而且提高了配合物的光致发光性能。     

含噻吩环的吡啶Ru(II)配合物的电子结构和非线性光学性质

采用密度泛函理论(DFT) B3LYP方法对含有噻吩环的吡啶Ru(II)配合物的电子结构和非线性光学(NLO)性质进行理论研究. 结果表明: 配合物[Ru^II(NH₃)₅L]²⁺(L为含噻吩环的有机基团)中, 配位原子与中心金属离子间没有形成稳定的化学键, 但存在较强的供体-受体(D-A)相互作用; NH₃被羰基(CO)取代后, Ru-C间形成了稳定的σ-π配键, 降低了受体的空轨道能级. 噻吩环的增加增大了体系的共轭程度, 有利于分子内电荷转移, 使配合物的极化率α和一阶超极化率β明显增加. 结合配合物的前线分子轨道分析发现, 电荷转移过程中, 对体系二阶NLO系数贡献较大的是配体内电荷转移(ILCT)和配体间电荷转移(LLCT)跃迁, 羰基引入后配体到金属的电荷转移(LMCT)使配合物[Ru^II(CO)₅L]²⁺比对应的配合物[Ru^II(NH₃)₅L]²⁺的β值增大约7倍.     

一种多芳基取代三唑及其镉(Ⅱ)配合物的合成、结构与性质研究

合成了配体3-(2-吡啶基)-4-(对甲氧苯基)-5-(2-噻吩基)-1,2,4-三唑(L),通过IR、¹H NMR、¹³C NMR、MS、元素分析、紫外和荧光等测定对其进行表征。利用配体L与CdI₂反应,合成出一种镉(Ⅱ)的配合物[CdLI₂]₂,其结构由单晶X衍射结构分析、红外、紫外、元素分析表征。该晶体属于单斜晶系,空间群为P2₁/c。晶体结构表明：每个镉离子与3个碘离子和2个氮原子配位,形成了变形的四方锥几何构型,配合物是以Cd₂I₂四边形中心内环为对称中心而形成的二聚体。采用滤纸片法对E. Coli、P. Aeruginosa和S. Aureus进行抗菌活性试验,配体和配合物均表现一定的抑菌活性。     

金属串配合物[Cr3(dpa)4LL'](dpa=dipyridylamide; L,L'=Cl,BF4, CCPh)的Cr-Cr成键特性

采用密度泛函理论UBP86方法计算了Cr₃(dpa)₄Cl₂ (1)、Cr₃(dpa)₄(BF₄)₂ (2)、Cr₃(dpa)₄Cl(BF₄) (3)、Cr₃(dpa)₄(CCPh)₂ (4)和Cr₃(dpa)₄Cl(CCPh) (5)金属串配合物的结构, 并对配合物的构型、Cr—Cr键的本质以及轴向配体对Cr—Cr键的影响进行了研究. 结果表明: (1) Cr—Cr平均键长较长的配合物趋于形成对称构型, 较短时趋于形成非对称构型. 最稳定的五重态的Cr—Cr平均键长最长, 故优化时趋于形成对称构型; 七重态的Cr—Cr平均键长最短, 趋于形成非对称构型; (2) 五重态的Cr₃⁶⁺金属链均存在三中心三电子σ键, 含弱σ给电子轴向配体BF₄^-的2和3的Cr—Cr短键还具有弱的π相互作用. 七重态下, 对称构型的4中仅有三中心三电子σ键, 而非对称构型的1-3、5的Cr—Cr短键为三重键, 非对称构型仍具有Cr₃⁶⁺链的σ离域作用, 仍具有分子导线的潜在应用; (3) 轴向配体L与Cr的作用主要表现为n_L→4_sCr或n_L→3_dz²Cr离域, 较强的σ给电子配体CCPh^-还存在σ_C—C→4_sCr离域. Cr与L的结合强度为2＜3＜1＜5＜4, CCPh^-与Cr的结合最强, 使Cr—Cr键减弱、Cr—Cr距离增长, 故4的各自旋重态均为对称构型.     

基于邻香草醛缩2-氨基-4-硝基苯酚的Schiff碱有机锡配合物的合成、晶体结构及生物活性

邻香草醛缩2-氨基4-硝基苯酚(H₂L)分别与二丁基氧化锡、二苄基二氯化锡反应, 合成了二丁基锡Schiff碱配合物(1)和单苄基Schiff碱配合物(2)。配合物经元素分析、¹H NMR、¹³C NMR、IR、UV-Vis表征, 并用X-射线单晶衍射测定了分子结构。研究了配体H₂L及配合物1、2对癌细胞Hela、MCF7、HepG2、Colo205、NCI-H460的抑制活性, 结果表明配合物1对这5种癌细胞的抑制效果优于现有抗癌药物卡铂, 可作为抗癌药物的候选化合物。在Tris缓冲溶液中, 以EB做为荧光探针, 用荧光光谱法研究了配体H₂L及配合物2与鲱鱼精DNA的相互作用, 结果表明配合物与DNA作用主要是由于Schiff碱配体协同效应所致。     

两种含醛基的铱配合物用于半胱氨酸和OH-的识别

以4,4''-二溴-2,2''-联吡啶（dbr-bpy）为中性配体,分别以6-苯基烟醛（L1）、6-（4-三氟甲基苯基）吡啶-3-甲醛（L2）为环金属配体合成了2种Ir （Ⅲ）配合物[Ir （L1）₂（dbr-bpy）]PF₆（Ir1）和[Ir （L2）₂（dbr-bpy）]PF₆（Ir2）,并通过核磁共振波谱和质谱对其结构进行了表征。在乙腈溶液中配合物Ir1和Ir2的发射波长分别为584和530 nm,发光量子效率分别为49%和66%。电化学测试和理论计算表明,环金属配体中CF₃的引入,可以降低最高占据分子轨道（HOMO）的能级,从而使氧化电位向正极移动。配合物Ir1和Ir2与半胱氨酸（Cys）均以1∶2的比例结合,发生磷光猝灭响应,同时表现出良好的抗干扰能力,检出限分别为35.1和18.5 μmol· L^-1。将OH^-加入配合物Ir2的DMSO/H₂O （7∶3,V/V）溶液中,OH^-取代配合物中性配体上的溴取代基,使配合物Ir2的发射峰蓝移,溶液发光颜色由黄色变为绿色,发光强度提升4倍。     

非对称Salamo型N2O3配体构筑的四核铜（Ⅱ）和锌（Ⅱ）配合物：合成、结构及荧光性质

合成了2个新设计的Salamo型N₂O₃配体（H₃L）构筑的四核配合物,{Cu（L）（OAc）Cu（H₂O）}₂（1）和{Zn（L）（OAc）Zn（H₂O）}₂（2）,并通过元素分析、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱及X射线单晶衍射等方法对其进行了表征。配合物1由2个完全去质子化的L^3-配体单元、2个桥联的乙酸根离子和2个配位的水分子组成,形成了一种对称的四核结构。铜（Ⅱ）离子均为五配位且分别具有稍微扭曲的三角双锥和四方锥几何构型。该配合物通过C-H…π相互作用自组装而形成了一种一维链状超分子结构。而配合物2却为非对称的四核结构,由2个完全去质子化的L^3-配体单元、2个配位的水分子以及2个桥联的乙酸根离子组成。该配合物形成了一种三维超分子结构。同时,还研究了配体H₃L及配合物1和2的荧光性质。