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| 金属串配合物[Cr3(dpa)4LL'](dpa=dipyridylamide; L,L'=Cl,BF4, CCPh)的Cr-Cr成键特性 | |
| 引用本文： | 马华璇,郑燕玲,詹益仕,谭莹,黄晓,彭琦,许旋.金属串配合物[Cr3(dpa)4LL'](dpa=dipyridylamide; L,L'=Cl,BF4, CCPh)的Cr-Cr成键特性[J].物理化学学报,2012,28(7):1637-1644. |
| 作者姓名： | 马华璇 郑燕玲 詹益仕 谭莹 黄晓 彭琦 许旋 |
| 作者单位： | 1. 华南师范大学化学与环境学院, 广州 510006; 2. 教育部环境理论化学重点实验室, 广州 510006; 3. 广东省高校电化学储能与发电技术重点实验室, 广州 510006; 4. 华南师范大学, 电化学储能材料与教育技术教育部工程研究中心, 广州 510006 |
| 基金项目： | 广东省自然科学资金项目(9151063101000037);广东省教育部产学研项目(2010B090400184);广东省人才引进专项资金(C10133);广州市科技攻关项目(2011J4300063)资助~~ |
| 摘 要： | 采用密度泛函理论UBP86方法计算了Cr3(dpa)4Cl2 (1)、Cr3(dpa)4(BF4)2 (2)、Cr3(dpa)4Cl(BF4) (3)、Cr3(dpa)4(CCPh)2 (4)和Cr3(dpa)4Cl(CCPh) (5)金属串配合物的结构, 并对配合物的构型、Cr—Cr键的本质以及轴向配体对Cr—Cr键的影响进行了研究. 结果表明: (1) Cr—Cr平均键长较长的配合物趋于形成对称构型, 较短时趋于形成非对称构型. 最稳定的五重态的Cr—Cr平均键长最长, 故优化时趋于形成对称构型; 七重态的Cr—Cr平均键长最短, 趋于形成非对称构型; (2) 五重态的Cr36+金属链均存在三中心三电子σ键, 含弱σ给电子轴向配体BF4-的2和3的Cr—Cr短键还具有弱的π相互作用. 七重态下, 对称构型的4中仅有三中心三电子σ键, 而非对称构型的1-3、5的Cr—Cr短键为三重键, 非对称构型仍具有Cr36+链的σ离域作用, 仍具有分子导线的潜在应用; (3) 轴向配体L与Cr的作用主要表现为nL→4sCr或nL→3dz2Cr离域, 较强的σ给电子配体CCPh-还存在σC—C→4sCr离域. Cr与L的结合强度为2＜3＜1＜5＜4, CCPh-与Cr的结合最强, 使Cr—Cr键减弱、Cr—Cr距离增长, 故4的各自旋重态均为对称构型. |
| 关 键 词： | 金属串配合物 密度泛函理论 自然键轨道分析 M-M相互作用 |
| 收稿时间： | 2012-02-23 |
| 修稿时间： | 2012-04-11 |
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