金属串配合物[Cr3(dpa)4LL?](dpa=dipyridylamide;L, L?=Cl, BF4, CCPh)的Cr―Cr成键特性

采用密度泛函理论 UBP86方法计算了 Cr3(dpa)4Cl2(1)、 Cr3(dpa)4(BF4)2(2)、 Cr3(dpa)4 Cl(BF4)(3)、Cr3(dpa)4(CCPh)2(4)和Cr3(dpa)4Cl(CCPh)(5)金属串配合物的结构,并对配合物的构型、 Cr―Cr键的本质以及轴向配体对Cr―Cr键的影响进行了研究.结果表明:(1) Cr―Cr平均键长较长的配合物趋于形成对称构型,较短时趋于形成非对称构型,最稳定的五重态的Cr―Cr平均键长最长,故优化时趋于形成对称构型;七重态Cr―Cr平均键长最短,趋于形成非对称构型;(2)五重态的Cr36+金属链均存在三中心三电子σ键,含弱σ给电子轴向配体BF4-的2和3的Cr―Cr短键还具有弱的π相互作用.七重态下,对称构型4中仅有三中心三电子σ键,而非对称构型1-3、5的Cr―Cr短键为三重键,非对称构型存在Cr36+链的σ离域作用,仍具有分子导线的潜在应用;(3)轴向配体L与Cr的作用主要表现为nL→4sCr或nL→3dz2Cr离域,较强的σ给电子配体CCPh-还存在σC―C→4sCr离域. Cr与L的结合强度为2<3<1<5<4, CCPh-与Cr的结合最强,使Cr―Cr键减弱, Cr―Cr距离增长,故4的各自旋态均为对称构型.     

电场对金属串配合物M3(dpa)4Cl2 (M=Co,Rh, Ir; dpa=dipyridylamide)结构的影响

应用密度泛函理论PBE0 方法研究具有分子导线潜在应用的金属串配合物M₃(dpa)₄Cl₂ (1: M=Co, 2: M=Rh, 3: M=Ir; dpa=dipyridylamide)在电场作用下的几何和电子结构. 结果表明: 配合物基态均是二重态. 1和2的M₃⁶⁺金属链形成三中心三电子σ键, 3 中M₃⁶⁺形成三中心四电子σ键且存在弱的δ键. 随金属原子周期数增大其M―M键增强、LUMO与HOMO能隙减小、金属原子的反铁磁耦合减弱以至消失且自旋密度向配体的离域增强. 在Cl4→Cl5 电场作用下, 低电势端的M3－Cl5 键缩短, 高电势端的M2―Cl4 键增长, M―M平均键长略为缩短, M―M键增强, 有利于分子线的电子传递; 分子能量降低, 偶极矩线性增大. 低电势端Cl5的负电荷向高电势端Cl4 转移, 且3 中金属原子的正电荷由高电势端向低电势端的转移较明显, 自旋电子由低电势端向高电势端金属原子移动, 但桥联配体dpa^-与M和Cl 所在的分子轴间没有电荷转移. 电场使LUMO与HOMO能隙减小, 有利于分子的电子输运. 随金属原子周期数增大, 电场作用下M―M平均键长变化减小, LUMO、HOMO的能级交错现象减少.     

一维配位聚合物{[Co(dpa)(H2O)4] ·(dpdo)·(H2O)}n(H2dpa=2, 2′-联苯二酸, dpdo=N, N′-二氧化-4, 4′-联吡啶)的晶体结构和光谱性质

采用水热合成法制备了一个一维配位聚合物{[Co(dpa)(H₂O)₄] ·(dpdo)·(H₂O)}_n (1)(H₂dpa=2, 2′-联苯二酸, dpdo=N, N′-二氧化-4, 4′-联吡啶), 通过红外光谱、紫外光谱、元素分析、XRPD、TGA和X-射线单晶衍射进行了表征。Co(Ⅱ)原子采取了畸变的八面体构型, 6个配位氧原子分别来自于2个dpa^2-配体和4个配位水分子。每一个dpa^2-配体桥联2个Co(Ⅱ)中心, 每一个Co(Ⅱ)原子与2个dpa^2-配体配位进而形成了2₁螺旋链结构。借助溶剂水分子的连接作用, 螺旋链之间通过多种O-H…O氢键作用形成了2D网格, 通过dpdo和2D网格之间多种类型的氢键作用形成了三维超分子结构。测定了室温下聚合物1的固体荧光光谱。     

阴离子调控的含反式-双(苯甲酰丙酮)-1,4-环己二胺银配位聚合物的合成、晶体结构及其荧光性质

将配体反式-双(苯甲酰丙酮)-1,4-环己二胺(L)与AgX(X=NO₃^-,BF₄^-,SbF₆^-,ClO₄^-)进行反应得到4个配合物{[Ag(L)]NO₃}_n(1),{[Ag(L)(H₂O)]BF₄}_n(2),{[Ag₂(L)₃](SbF₆)₂}_n(3),{[Ag(L)]ClO₄}_n(4),并用元素分析,红外和X-射线单晶衍射表征了4个配合物的结构。在固体状态下,配合物1和2都形成2D网状结构的配位聚合物,都有2个不同配位类型的配体,不同的是,配合物1中桥连配体的1,4-环己二胺1,4位的C-N键在直立键上,而配合物2中桥连配体的1,4-环己二胺中1,4位的C-N键在平伏键上;配合物3也有2种不同配位类型的配体,但是与配合物1和2不同,配合物3形成1D配位聚合物;配合物4中的配体只有一种配位类型,配合物4形成2D网状结构。4个配合物中,配合物2,3的阴离子未参与Ag(Ⅰ)配位,配合物1和1的阴离子与Ag(Ⅰ)配位。同时,研究了配体和配合物在室温下的固态荧光性质。     

具有单晶到单晶转化的Cu(Ⅰ)配合物的发光性质

选用2-(N,N-双(二苯基膦基甲基))胺基吡啶(bdppmapy)为膦配体、二吡啶并[3,2-a∶2′,3′-c]吩嗪(dppz)为氮配体、[Cu (CH₃CN)₄]BF₄为铜盐,在常温下进行反应,制备了3种新型Cu (Ⅰ)配合物,分别为[Cu (dppz)(bdppmapy)]₂(BF₄)₂·H₂O (CuBF₄-1)、[Cu (dppz)(bdppmapy)]BF₄(CuBF₄-2)和[Cu (dppz)(bdppmapy)]BF₄(CuBF₄-3)。获得了CuBF₄-1和CuBF₄-3的单晶,发现了单晶到单晶转化过程的现象,并探究了溶剂分子的存在对配合物结构和光物理性能的影响。通过单晶X射线衍射确定配合物CuBF₄-1和CuBF₄-3的结构,使用粉末X射线衍射(PXRD)、红外光谱(IR)和核磁共振氢谱/磷谱(¹H/³¹P NMR)对合成的3个配合物进行结构表征。对配合物进行紫外可见吸收光谱(UV-Vis)、荧光光谱、荧光寿命及量子产率等光物理性质的表征和分析,比较了配合物发光性质的差异,探讨了溶剂分子对配合物结构和光物理性质的影响规律。太赫兹时域光谱对配合物的研究提供了帮助。     

具有单晶到单晶转化的Cu(Ⅰ)配合物的发光性质

选用2-(N，N-双(二苯基膦基甲基))胺基吡啶(bdppmapy)为膦配体、二吡啶并[3，2-a∶2''，3''-c]吩嗪(dppz)为氮配体、[Cu (CH₃CN)₄]BF₄为铜盐，在常温下进行反应，制备了3种新型Cu(Ⅰ)配合物，分别为[Cu (dppz)(bdppmapy)]₂(BF₄)₂·H₂O (CuBF₄-1)、[Cu (dppz)(bdppmapy)]BF₄(CuBF₄-2)和[Cu (dppz)(bdppmapy)]BF₄(CuBF₄-3)。获得了CuBF₄-1和CuBF₄-3的单晶，发现了单晶到单晶转化过程的现象，并探究了溶剂分子的存在对配合物结构和光物理性能的影响。通过单晶X射线衍射确定配合物CuBF₄-1和CuBF₄-3的结构，使用粉末X射线衍射(PXRD)、红外光谱(IR)和核磁共振氢谱/磷谱(¹H/³¹P NMR)对合成的3个配合物进行结构表征。对配合物进行紫外可见吸收光谱(UV-Vis)、荧光光谱、荧光寿命及量子产率等光物理性质的表征和分析，比较了配合物发光性质的差异，探讨了溶剂分子对配合物结构和光物理性质的影响规律。太赫兹时域光谱对配合物的研究提供了帮助。     

Cr(III)-取代磷钨杂多配合物对4-甲基吡啶的电催化氧化作用

利用Cr(III)-取代磷钨杂多配合物PW₁₁O₃₉Cr^III(H₂O)^4－的内球电子转移特性, 通过与反应活性中心Cr^III(H₂O)第六配位水分子的交换反应, 将4-甲基吡啶分子络合修饰到该活性中心上进行阳极催化氧化. 可见吸收光谱证实4-甲基吡啶和Cr^III(H₂O)中心进行配体交换反应生成PW₁₁O₃₉Cr^III(NC₆H₇)^4－; 而循环伏安和恒电位电解实验结果表明, 修饰在Cr(III)活性中心上的4-甲基吡啶分子每一步都经历2电子氧化, 依次生成吡啶-4-甲醇, 吡啶-4-甲醛和吡啶-4-甲酸. 由此提出了一个关于这类反应的分子内电催化模板机制, 为过渡金属取代杂多配合物作为间接氧化电催化剂的应用开辟了一条新途径.     

3, 4-吡啶二酸钡配合物的合成、结构、荧光和热稳定性研究

BaCl₂·2H₂O和配体3,4-吡啶二酸在溶剂热条件下反应生成了配合物[Ba₂(pdc)₂(H₂O)₃] _n (1)(H₂pdc=3, 4-吡啶二酸), 用单晶X-射线、元素分析和FT-IR对生成的晶体进行了表征。Ba1和Ba2分别采取了八配位扭曲四方反棱柱和十配位的双帽四棱柱几何构型, 整个pdc^2-作为四齿桥联配体连结4个不同的Ba(Ⅱ)原子形成二维网结构, O-H…N氢键将二维网结合在一起形成三维结构。还研究了配合物1的荧光和热重性质。     

Cr(III)-取代磷钨杂多配合物对4-甲基吡啶的电催化氧化作用

利用Cr(III)-取代磷钨杂多配合物PW₁₁O₃₉Cr^III(H₂O)^4－的内球电子转移特性, 通过与反应活性中心Cr^III(H₂O)第六配位水分子的交换反应, 将4-甲基吡啶分子络合修饰到该活性中心上进行阳极催化氧化. 可见吸收光谱证实4-甲基吡啶和Cr^III(H₂O)中心进行配体交换反应生成PW₁₁O₃₉Cr^III(NC₆H₇)^4－; 而循环伏安和恒电位电解实验结果表明, 修饰在Cr(III)活性中心上的4-甲基吡啶分子每一步都经历2电子氧化, 依次生成吡啶-4-甲醇, 吡啶-4-甲醛和吡啶-4-甲酸. 由此提出了一个关于这类反应的分子内电催化模板机制, 为过渡金属取代杂多配合物作为间接氧化电催化剂的应用开辟了一条新途径.     

Cr2(WO4)3和Cr2(MoO4)3的负热膨胀特性研究

用液相反应-前驱物烧结法制备了Cr₂(WO₄)₃和Cr₂(MoO₄)₃粉体。298～1 073 K的原位粉末X射线衍射数据表明Cr₂(WO₄)₃和Cr₂(MoO₄)₃的晶胞体积随温度的升高而增大, 本征线热膨胀系数分别为(1.274±0.003)×10^-6 K^-1和(1.612±0.003)×10^-6 K^-1。用热膨胀仪研究了Cr₂(WO₄)₃和Cr₂(MoO₄)₃在静态空气中298～1 073 K范围内热膨胀行为，即开始表现为正热膨胀，随后在相转变点达到最大值，最后表现为负热膨胀，其负热膨胀系数分别为(-7.033±0.014)×10^-6 K^-1和(-9.282±0.019)×10^-6 K^-1。     

基于二氰根铬的一系列氰根桥联CrⅢ-CuⅡ-CrⅢ三核配合物的合成、结构与磁性

基于一系列二氰根铬与[Cu(cyclam)](ClO₄)₂反应合成了3个氰根桥联Cr^Ⅲ-Cu^Ⅱ-Cr^Ⅲ三核配合物[Cu(cyclam)][Cr(bpmb)(CN)₂]₂·4H₂O(1)(cyclam=1,4,8,11-四氮杂环十四,bpmb^2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)-4-甲基苯),[Cu(cyclam)][Cr(bpdmb)(CN)₂]₂(2)(bpdmb^2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)-4,5-二甲基苯)和[Cu(cyclam)][Cr(bpClb)(CN)₂]₂·4H₂O(3)(bpClb^2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)-4-氯苯)。单晶衍射结果表明:3个化合物是结构类似的中性三核配合物,均含有氰根桥联的Cr(Ⅲ)-CN-Cu(Ⅱ)-NC-Cr(Ⅲ)连接;磁性研究表明:氰根桥在Cr^Ⅲ和Cu^Ⅱ离子间传递弱的铁磁耦合作用,基于自旋哈密顿算符Ĥ=-2J_CrCuŜ_Cu(Ŝ_Cr1+Ŝ_Cr2)拟合得到它们的磁耦合常数分别是J_CrCu=1.53(2) cm^-1(1),0.45(1) cm^-1(2)和0.73(2) cm^-1(3)。     

由2-甲基咪唑-4, 5-二羧酸构筑的双核平行六面体三维钙配位聚合物

合成了一个双核钙配合物{[Ca₂(μ₃-HMIA^2-)(μ₅-HMIA^2-)(H₂O)]·H₂O}_n(1, H₃MIA=2-甲基咪唑-4, 5-二羧酸), 并用元素分析、红外光谱和X-射线单晶衍射等对其进行了表征。结构分析表明, 1属单斜晶系, P2₁/c空间群, 晶胞参数为a=0.860 67(11) nm, b=1.656 5(2) nm, c=1.269 24(16) nm, β=108.005 0(10)°, V=1.720 9(4) nm³, C₁₂H₁₀Ca₂N₄N₁₀, M_r=450.40, Z=4, D_c=1.728 g·cm^-3, F(000)=920, μ=0.727 mm^-1, S=1.041, λ(Mo Kα)=0.071 073 nm, R=0.026 0 and wR=0.063 8。在1晶体结构中, 每个钙(Ⅱ)离子都是7配位的, 但展现2个不同的配位环境。4个μ₃-HMIA^2-配体, 2个μ₅-HMIA^2-配体和8个钙(Ⅱ)离子一个平行六面体结构[Ca₈( μ₃-HMIA)₄ (μ₅-HMIA)₂]⁴⁺。μ₅-HMIA^2-配体采用独特的配位模式并连接周围的平行六面结构形成一维链结构, 配体μ₃-HMIA^2-连接相邻的一维链形成一种新的蜂窝型的二维层状结构, 相邻的二维层通过μ₃-HMIA^2-配体的2个氧原子进一步形一个三维结构。还研究了配合物1的热重分析和抑菌活性。     

离子液体[BMIM]Br与[BMIM][BF4]配比浓度对Br-离子电荷转移的调节

利用X射线吸收精细结构光谱(XAFS)及紫外吸收光谱两种方法, 分析了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐([BMIM]Br)中逐渐掺入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM][BF₄])时, Br^-阴离子与咪唑阳离子之间氢键作用及电荷偏移量的改变. 随着[BMIM][BF₄]加入量增多, Br 元素XAFS近边(XANES)显示吸收峰降低, 吸收边位置向低能端位移0.9 eV; 扩展边(EXAFS)算出径向结构显示Br 与近邻原子间平均配位数降低、平均键长增长; 紫外光谱也有明显蓝移减色效应. 这些结果都表明Br₄^-的掺入改变了Br^-与阳离子间的电荷偏移量, 负电荷更多地转移到Br^-上, 量化计算的数据同样支持该结论.     

基于含咪唑基三角架配体和苯四酸的三个配位聚合物的合成、晶体结构和性质

利用刚性含咪唑基三脚架配体1,3,5-三咪唑基苯(tib)和不同的苯二酸与金属盐反应, 得到一系列具有有趣拓扑结构的配位聚合物, 二酸配体、抗衡阴离子等对结构有很大影响. 将1,2,4,5-苯四酸(H₄btec)引入到反应体系, 研究了与不同金属氯化物的反应, 考察了中心金属配位构型等对配合物结构的影响. 分别将NiCl₂·6H₂O、CoCl₂·6H₂O、ZnCl₂与tib、H₄btec、NaOH混合后在水热条件下反应, 得到了三个新的配位聚合物[Ni₂(tib)₂(btec)]·2H₂O (1), [Co₂(tib)₂(btec)]·2H₂O (2), [Zn₄(tib)₂(btec)Cl₄]·2H₂O (3). 通过元素分析、红外光谱和单晶结构解析等手段对配合物进行了表征. 化合物1和2具有相同的结构. 在1中, 中心金属Ni(II)采用变形八面体配位构型. 每个btec^4-配体连接四个Ni(II)形成无限延伸的一维链状结构, 而每个tib连接三个Ni(II)形成具有典型63-hcb拓扑结构的二维层状结构. 二维层在空间上通过btec^4-连接形成最终的层柱状三维结构. 我们对化合物1进行了拓扑分析. 每个Ni(II)链接三个tib和两个btec^4-, Ni(II)可以看成是一个五节点. 每个tib和btec^4-可以分别被简化成三节点和四节点. 化合物1是一个具有 (3,4,5)-三节点的三维网络结构, 它的Schläfli符号为(4·6³·8⁶)₂(4²·8⁴)(6³)₂. 进一步分析结果显示, 化合物1中有由两个btec^4-、两个Ni(II)和两个tib形成的大环与二维63-hcb层中的大环互相贯穿, 没有交点, 是少有报道的具有自贯穿结构特征的配位聚合物. 化合物3与1, 2的最大区别在于抗衡阴离子Cl^-参与到了3的结构中. 结构单元中两个不同的Zn(II)原子(Zn1和Zn2)均采用变形四面体配位构型. 每个btec^4-连接六个Zn(II)原子形成一维链状结构. Zn-btec一维链 在空间上沿着两个互相垂直的方向无限延伸. 另外, 每个tib连接三个Zn(II)原子并通过[Zn₂(COO)₂]双核单元连接形成一维链. 这些链互相连接形成最终的三维结构. 如果将双核单元、Zn2、tib、btec^4-分别看做4-、3-、4-、3-节点, 拓扑分析结果表明化合物3是一个具有(3,4)-节点的三维网络, 它的Schl?fli符号为(4·8²)₂(8⁴·10·12). 热重分析结果表明化合物1~3都有较高的热稳定性. 另外, 化合物3是含d10金属化合物, 荧光测试结果显示3在408 nm处有荧光发射, 可归结于配体内部π-π^*电子跃迁, 因为单独的tib在405 nm处有荧光发射. 在1和2中, Ni(II)和Co(II)都采用六配位八面体配位构型, 而在3中Zn(II)采用了四配位四面体配位构型. 另外btec^4-不同的配位模式导致在1~3中不同M-btec(中心金属)链的形成. tib与中心金属离子在1和2中形成二维层, 而在3中形成一维链. 通过化合物1~3的结构比较, 可以看到中心金属配位构型和羧基配体配位模式对配合物结构有很大的影响.     

双核镍(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构和磁性质

合成了通过N-N键桥联的不对称的N₂O₃席夫碱配体(H₃L)的镍(Ⅱ)配合物[Ni₂(HL)₂]₂(DMF)₈(H₂O)₂ (1)。配合物晶体属于三斜晶系，空间群为P1，a=1.273 5(2) nm，b=1.360 4(3) nm，c=1.427 6(3) nm，α=85.358(4)°，β=63.513(3)°，γ=79.545(4)°，V=2.176 8(7) nm³，Z=1，F(000)=980，R₁=0.073 6。配合物1的不对称单元中含有两个双核结构Ni₂(HL)₂(DMF)₂(H₂O)₂ (Ⅰ)和Ni₂(HL)₂(DMF)₄ (Ⅱ)以及两个DMF溶剂分子。通过酚基氧原子桥联的镍-镍距离分别为：Ni(1)-Ni(1A)，0.308 4 nm；Ni(2)-Ni(2B)，0.310 3 nm(对称操作：A：1-x，2-y，-z；B：1-x，1-y，1-z)。金属镍(Ⅱ)离子采取扭曲的八面体配位构型，一个配体的NO₂三齿配位单元和另一个配体的酚基氧原子位于赤道面位置，两个溶剂分子占据轴向位置。晶体中存在着分子内以及分子与溶剂分子间的两种氢键作用。配合物1的变温磁化率测定表明，Ni(Ⅱ)离子之间的反铁磁耦合作用在它的磁性质中起主导作用。     

稀土与3-羧基苯磺酸、2-(4-吡啶基)-咪唑[4, 5-f]菲咯啉构筑的双核配合物的合成、晶体结构及表征

以3-羧基苯磺酸根(3-SBA)和2-(4-吡啶基)-咪唑[4, 5-f]菲咯啉(4-PDIP)为配体, 用水热法合成了3种稀土配合物:[Ln₂(3-SBA)₂(4-PDIP)₂(OH)₂(H₂O)₄]·2H₂O(Ln=Sm (1), Eu (2)和Gd (3))。用X-射线单晶衍射分析方法测定了其晶体结构。配合物1~3为同构的双核分子。2个羟基以桥联方式连接2个Ln(Ⅲ)离子, 3-SBA和4-PDIP以螯合双齿形式与Ln(Ⅲ)离子配位。双核分子之间通过氢键构筑成三维超分子结构。配合物1和3分别在 545 nm 和 529 nm 处出现来自于配体的荧光发射, 对应于配体的π^*-π的跃迁。配合物2呈现Eu(Ⅲ)离子的特征发射, 位于579、592、612、650和696 nm处的发射峰分别对应于⁵D₀→⁷F_j (j=0~4)跃迁。     

阴离子调控的含反式-双(苯甲酰丙酮)-1,4-环己二胺银配位聚合物的合成、晶体结构及其荧光性质

将配体反式-双(苯甲酰丙酮)-1,4-环己二胺(L)与AgX(X=NO₃^-, BF₄^-, SbF₆^-, ClO₄^-)进行反应得到4个配合物{[Ag(L)]NO₃}_n(1), {[Ag(L)(H₂O)]BF₄}_n(2), {[Ag₂(L)₃](SbF₆)₂}_n(3), {[Ag(L)]ClO₄}_n(4),并用元素分析,红外和X-射线单晶衍射表征了4个配合物的结构。在固体状态下,配合物1和2都形成2D网状结构的配位聚合物,都有2个不同配位类型的配体,不同的是,配合物1中桥连配体的1,4-环己二胺1,4位的C-N键在直立键上,而配合物2中桥连配体的1,4-环己二胺中1,4位的C-N键在平伏键上;配合物3也有2种不同配位类型的配体,但是与配合物1和2不同,配合物3形成1D配位聚合物;配合物4中的配体只有一种配位类型,配合物4形成2D网状结构。4个配合物中,配合物2,3的阴离子未参与Ag(Ⅰ)配位,配合物1和4的阴离子与Ag(Ⅰ)配位。同时,研究了配体和配合物在室温下的固态荧光性质。     

离子液体[bmim][BF4]对联苯甲酰光化学反应影响的瞬态吸收光谱

利用纳秒级激光光解瞬态吸收光谱研究了联苯甲酰(BZ)在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim][BF₄])与乙腈(MeCN)混合体系中的光化学反应行为. 考察了探针分子BZ存在下[bmim][BF₄]/MeCN比例对体系中化学反应动力学的影响. 实验发现: 在N₂饱和条件下, BZ溶液经激光辐照后产生的激发三线态³BZ^*遵循一级反应动力学规律衰减. 离子液体(IL)相对比例增加对³BZ^*瞬态吸收峰的位置和强度没有产生明显影响. 但离子液体体积分数V_IL的变化对[bmim][BF₄]/MeCN混合溶剂中光诱导电子转移的影响却非常显著, 总体上电子转移产生的自由基的表观生成速率常数k_gr随[bmim][BF₄]的V_IL增大而减小. 在[bmim]BF₄]比例足够大的情况下, ³BZ^*与三乙胺或四甲基对苯二胺之间的电子转移被抑制.     

[η5:σ-Me2C(C5H4)(C2B10H10)]Ru(NCCH3)2与中间炔的反应—— 钌环丁二烯和钌杂环戊三烯配合物的合成与结构

钌可以促使炔烃通过亚乙烯基钌卡宾金属配合物或钌金属杂环配合物的形式发生碳-碳偶联反应, 它的化学性质很大程度上取决于配体的电子和立体特征. 普通环戊二烯基钌配合物可以促使炔烃三聚生成苯环衍生物或使两分子炔烃和一分子含C=X键(X = C, O, S, N等)的不饱和底物发生环加成反应得到杂环化合物. 含桥联碳硼烷–环戊二烯基配体的钌乙腈配合物[η⁵:σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru(NCCH₃)₂ (1)表现出与环戊二烯基钌不同的反应性质. 例如, 配合物1与三甲基硅基取代的端炔或中间炔反应可生成含有单或双亚乙烯基有机钌卡宾配合物; 与末端芳炔则通过三分子炔和桥联配体中的环戊二烯基发生加成反应得到含有独特三环结构的有机钌配合物. 以上结果表明, 配体的位阻效应和炔烃的种类都可以影响产物的类型. 本文进一步研究了此钌乙腈配合物1与烷基或芳基取代的中间炔及中间二炔的反应. 配合物1与3-己炔或二苯乙炔在甲苯中于 80 ℃反应可以生成对空气和水稳定的η⁴-钌-环丁二烯配合物[η⁵: σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru(η⁴-C4Et4) (2) 或 [η⁵:σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru(η4-C₄Ph₄) (3), 此反应相信是通过一个钌杂环戊三烯中间体进行的. 由于这个中间体既不能在反应中被分离到也不能在核磁反应中被监测到, 我们接下来尝试了1和1,6-二炔的反应. 在 1与2,7-壬二炔或3,8-十一碳二炔的反应中成功分离到钌杂环戊三烯配合物[η⁵: σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru[=C₂- (Me)₂C₂(CH₂)₃] (4) 或 [η⁵: σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru[=C₂(Et)₂C₂(CH₂)₃] (5). 化合物4与5 在甲苯回流温度仍然稳定. 由于位阻效应, 它们也不与苯乙炔、3-己炔、苯基异氰酸酯、二硫化碳以及叔丁基异腈反应. 以上新化合物通过了核磁和元素分析表征, 其中化合物2和4的结构得到了单晶X射线衍射确定. 在化合物2的晶体结构中, 钌原子通过η⁵-键与环戊二烯基配位, σ-键与硼笼相连, 以及η⁴-键与环丁二烯配位, 形成一个平面三角形结构. 在化合物4的晶体结构中, 钌原子通过η⁵-键与环戊二烯基配位, σ-键与硼笼相连, 以及与两个碳卡宾原子配位, 形成一个扭曲四面体构型. 钌与碳卡宾原子之间的键长显示其为Ru=C双键. 在以上实验结果基础上我们提出了1与炔烃反应生成2和3的反应机理: 钌-乙腈配合物通过与炔烃的配体交换反应得到钌-二炔配合物, 进一步氧化偶联得到钌杂环戊三烯中间体, 还原消除反应得到最终产物?钌-环丁二烯配合物. 在1与二炔的反应中, 4和5中的并环结构可以阻止还原消除反应, 从而起到稳定钌杂环戊三烯中间体的作用. 上述实验结果表明, 桥联碳硼烷配体和底物(炔烃)的空间位阻效应都对反应有很大的影响.     

MOF-1和Tb@MOF-1荧光探针的设计、 合成及对痕量Cr2O72-、 S2O82-离子的识别

采用5-((4-吡啶基)甲氧基)-异烟酸(H₂PLIA)、1,3,5-三(1-咪唑基)-苯(TIB)合成了金属有机骨架[Cd(PLIA)(TIB)]_n (MOF-1),MOF-1是具有理想一维孔道的二维结构化合物,其一维孔道由柔性三角形PLIA^2-配体和刚性三角形TIB配体间隔形成。利用MOF-1 易掺杂的优势,采用后修饰合成策略制备了Tb@MOF-1。对MOF-1 和Tb@MOF-1 进行了基本表征及荧光探针性能研究。2种探针材料具有相同的结构。MOF-1和Tb@MOF-1分别对水溶液中的Cr₂O₇^2-和S₂O₈^2-离子具有较强荧光识别能力,均有响应时间快,稳定性、选择性、灵敏度高的特点。研究了MOF-1和Tb@MOF-1对Cr₂O₇^2-和S₂O₈^2-的荧光识别机理,其不同可能与Tb³⁺离子掺杂有关。