水杨酰苯胺衍生物分子内电荷/质子转移荧光

将苯甲酰苯胺(BA)类电荷转移(CT)反应基团耦合到具有激发态分子内质子转移(ESIPT)反应通道的水杨酸(SA)分子中,设计合成了苯胺对/间位取代的水杨酰苯胺及其羟基甲基化衍生物邻甲氧基苯甲酰苯胺,考察了环己烷、乙醚、乙腈和甲醇中两类水杨酰苯胺衍生物吸收光谱和荧光光谱的溶剂效应和取代基效应.结果表明,水杨酰苯胺的荧光为SA-型质子转移(PT)荧光,对取代基的依赖性较小;当电子给体苯胺基的给电子能力提高时,如N-甲基水杨酰苯胺分子,其荧光为BA-型CT荧光.而羟基甲基化后的衍生物邻甲氧基苯甲酰苯胺则表现出与BA类似的荧光光谱特性,具有明显的取代基效应.认为水杨酰苯胺衍生物的激发态存在着相互竞争的BA-型CT和SA-型PT通道,二者可经苯胺基上取代基的电子效应调控.     

吸电子基取代的N-芳基磺酰腙作为重氮化合物前体的研究进展

N-芳基磺酰腙是一类稳定的重氮化合物替代物, 其中, N-对甲基苯磺酰腙研究历史悠久, 在卡宾化学中占据重要地位, 相关的研究报道及综述较多. 近年来, 作为一类更加温和的重氮替代物, 吸电子基取代的N-芳基磺酰腙参与的化学反应发展迅速, 但是相关的研究梳理工作相对缺乏. 因此, 本综述聚焦于吸电子基取代的N-芳基磺酰腙作为重氮化合物替代物在有机合成反应中的研究进展, 重点总结了N-邻硝基苯磺酰腙和N-邻三氟甲基苯磺酰腙参与的偶联、环化、插入、多组分反应和Doyle-Kirmse等反应.     

模拟细胞色素P-450的仿生氧化反应的研究 I:氯合5,10,15,20-四苯基卟吩合铁(III)催化下不同亚碘酰芳烃及其衍生物的结构对环己烷充氧化反应的影响

在氯合5,10,15,20-四苯基卟吩合铁(III)[TPPFe(III)Cl]催化下, 带有不同取代基的亚碘酰苯和亚碘酰苯的衍生物作充氧化剂对环己烷进行了仿生单充氧化反应的研究.取代亚碘酰苯中对位取代基的电子效应和间位取代基的电子及立体效应对氧化产物环己醇的产率有良好线性相关性. 亚碘酰苯的衍生物苯亚碘酸二醋酐与苯亚碘酸单对甲苯磺酸酐对环己烷的充氧化能力和邻、间、对亚碘酰苯甲酸与邻亚碘酰苯甲酸酯相似, 环己醇产率接近零. 从而提出亚碘酰苯甲酸及邻亚碘酰苯甲酸酯存在分子内或分子间I(oh)oco成键结构的论点.     

异丁酰紫草素衍生物捕获自由基能力的理论研究

利用密度泛函理论研究了异丁酰紫草素及其衍生物的捕获自由基的活性.结果表明,分子内氢键结构对异丁酰紫草素及其衍生物捕获自由基的活性起着重要作用.由于异丁酰紫草素及其衍生物具有高的键离解焓(Bond Dissociation Energy,BDE),H原子转移难于发生.但是,它们容易发生电子转移,分子中引入吸电子取代基(—CN,—NO2,—COCH3)可使阳离子自由基的离子化势(Ionization Potential,IP)值相对于异丁酰紫草素升高,而引入推电子取代基(-OCH3)可使阳离子自由基的IP值相对于异丁酰紫草素降低.所研究的化合物均具有良好的捕获自由基能力,尤其是分子中含有取代基—OCH3化合物.以本体系为例,从理论角度提出了一种研究捕获自由基的活性的方法.     

模拟细胞色素P-450的仿生氧化反应的研究 T.氯合5,10,15,20-四苯基卟吩合铁(III)催化下不同亚碘酰芳烃及其衍生物的结构对环己烷充氧化反应的影响

在氯合5,10,15,20-四苯基卟吩合铁(Ⅲ)[TPPFe(Ⅲ)Cl]催化下,带有不同取代基的亚碘酰苯和亚碘酰苯的衍生物作充氧化剂对环己烷进行了仿生单充氧化反应的研究.取代亚碘酰苯中对位取代基的电子效应和间位取代基的电子及立体效应对氧化产物环己醇的产率有良好线性相关性.亚碘酰苯的衍生物苯亚碘酸二醋酐与苯亚碘酸单对甲苯磺酸酐对环己烷的充氧化能力和邻、间、对亚碘酰苯甲酸与邻亚碘酰苯甲酸酯相似,环己醇产率接近零.从而提出亚碘酰苯甲酸及邻亚碘酰苯甲酸酯存在分子内或分子间I(OH)OCO成键结构的论点.     

N-（ω-三丁基锡甲氧基聚乙氧基）邻苯甲酰磺酰亚胺的合成及其光化学反应

烷基二醇与三丁基锡碘甲烷反应得到三丁基锡甲氧基烷基醇(2);2与邻苯甲酰磺酰亚胺反应得到N-(ω-三丁基锡甲氧基聚乙氧基)邻苯甲酰磺酰亚胺(3);3在光诱导下发生单电子转移,经分子间自由基偶合合成了新化合物1,4-二(2-邻苯甲酰磺酰亚胺基乙氧基)丁烷(7).2,3和7的结构经1H NMR,13C NMR及MS表征.     

meso-四(4-酰肼基苯基)卟啉及其金属配合物共价和非共价修饰多壁碳纳米管

采用新方法合成了meso-四(4-酰肼基苯基)卟啉及其金属配合物, 通过化学键将酰肼卟啉上的酰肼基与活化的多壁碳纳米管(MWNTs)发生酰胺化反应, 从而得到卟啉共价化学修饰的多壁碳纳米管复合物; 利用卟啉环上的π电子与多壁碳纳米管管壁上的π电子通过π-π堆积效应, 得到卟啉非共价化学修饰的碳纳米管复合物. 通过红外光谱、紫外和荧光光谱对比分析, 发现在卟啉与碳纳米管间存在强烈的电子效应, 且非共价修饰的卟啉-碳纳米管复合物的荧光猝灭率更高.     

不对称酰胺基二茂铁卟啉的合成及其性能研究

合成了两种不对称酰胺基二茂铁卟啉化合物,利用质谱、核磁共振氢谱、紫外光谱和红外光谱等方法表征了其结构,并讨论了酰胺基二茂铁卟啉的荧光,电化学,拉曼光谱的影响和变化规律。光谱和电化学的研究表明,取代基(CH_3O)使酰胺基二茂铁卟啉发射光谱红移,荧光量子产率增大,对于拉曼光谱的苯环振动有很大的影响;电化学结果显示使卟啉更易失电子被氧化。研究结果表明通过改变卟啉周边的取代基可以调控二茂铁卟啉的光谱和电化学性能.     

酰基过氧化物的化学 X: 取代苯甲酰过氧化物与硝基仲烷烃的单电子氧化反应: 由硝基仲烷烃制备酮的新反应

研究了采用带有强拉电子取代基(p-NO2和m-Cl)的苯甲酰过氧物作氧化剂, 在60°时在乙腈中, 从仲硝基烷烃中得到的碳阴离子可以方便地氧化成酮, 这些单电子氧化反应可以用作从硝基烷烃合成酮的实用方法, 反应具有条件温和, 得率高的特点.     

一种新型苝酰亚胺的合成及其与C60之间的电荷转移作用

设计和合成了一种新型苝酰亚胺电子受体—N,N ′-二嘧啶基苝四羧基二酰亚胺(DMP), 利用傅里叶红外光谱和元素分析表征了DMP的分子结构. 通过与N,N ′-二苯基-3,4,9,10-苝四羧基二酰亚胺(DPP)的循环伏安实验的对比, 证明了嘧啶基的引入降低了分子的LUMO能级. 研究了DMP与C₆₀层-层蒸镀(layer-by-layer evaporation)薄膜的荧光变化, 确认其界面处发生了由于能级位置差异导致的电荷转移.     

N-(末端三丁基锡取代基)酰亚胺的光诱导单电子转移成环反应

合成了两种新的分子内给受电子体系N-[2-(2-三丁基锡甲硫基)乙基]邻苯二甲酰亚胺(1a)和N-(3-三丁基锡丙基)马来酰亚胺(1b),并在甲醇、乙腈-30%水、乙腈中进行了光诱导单电子转移反应.化合物1a在光诱导下发生分子内单电子转移反应,以很高的产率和区域选择性生成环胺醇2.化合物1b在光诱导下发生分子内单电子转移反应生成环胺醇3,同时有[2+2]环加成副反应产物4生成.以上所有新化合物的结构经质谱和核磁共振谱验证.     

锡粉促进下α-酰肼基-γ-戊烯酸乙酯的合成

探索了锡粉促进下,乙醛酸乙酯、酰肼和烯丙基溴的"一锅法"反应.各种酰肼都能参与反应并以高产率生成α-酰肼基-γ-戊烯酸乙酯.当异戊烯基溴和巴豆基溴代替烯丙基溴反应时,得到的都是γ-加成产物.该反应提供了一种合成α-酰肼基-γ-戊烯酸酯化合物的新方法.     

磺酰脒基桥连的锌卟啉-富勒烯化合物构型对光诱导电子转移机理的影响

通过"一锅法"多组分偶联反应合成了一种新型磺酰脒基桥连的卟啉-富勒烯化合物ZnP-H-C₆₀. 该化合物具有Z式和E式2种异构体, 其中Z式异构体中含有分子内氢键. 光物理研究结果表明, 2种异构体中的卟啉与富勒烯之间都可以发生光诱导电子转移, 但其相应的电子转移机理却完全不同. 在Z式异构体中, 卟啉或富勒烯被激发后直接发生电荷分离而形成电荷分离态, 其电荷分离机理是通过氢键进行电子传递; 在E式异构体中, 由于卟啉和富勒烯之间存在空间电子相互作用, 被激发后先形成卟啉-富勒烯激基复合物, 再进一步发生电荷分离形成电荷分离态, 电荷分离通过空间电子转移实现.     

酰基过氧化物的化学 VI:过氧化苯甲酰与硝基烷烃阴离子间的单电子转移反应一种合成醛、酮的新反应

在50℃乙腈溶液中,用苯甲酰过氧化物(BPO)能顺利地转化硝基烷烃钠盐为相应的醛和酮.用ESR和IR研究的结果表明反应包含一个从碳阴离子到BPO的电子转移过程.主要产品醛、酮以及苯甲酰亚硝酸酯均来自不稳定的苯甲酸硝基烷基酯的碎裂反应,后者是在离子-自由基对分裂时产生的硝烷基和过氧化苯甲酰基自由基的笼形复合过程中形成的,这些新反应可用于从硝基烷烃合成醛和酮.     

染料分子结构对光伏器件性能的影响

制备了铜酞菁衍生物和二酰亚胺衍生物为工作物质的双染料有机光伏体系,讨论了工作物质分子结构对体系中载流子(电子和空穴)传输过程的影响,认为带有吸电子侧基的给体分子与带有推电子侧基的受体分子组合成的有机光伏体系可能更有利于载流子的转移和传输,从而在一定程度上提高体系的光电转换性能。最后,尝试从量子化学的角度对体系的光电转换性能进行了解释。     

8-丙烯酰氧喹啉及其聚合物与四溴化碳双组分体系敏化的丙烯腈光聚合

我们曾报道过8-丙烯酰氧喹啉本身在光照下可以聚合;8-丙烯酰氧喹啉(AQ)及其聚合物(PAQ)的喹啉环上的氮原子可以和双键缺电子单体如丙烯腈(AN)在紫外光下能形成激基复合物引发AN的光聚合,并且通过荧光分析证明AQ或PAQ还参与AN聚合物链中,含有氮杂环的烯类单体如N-乙烯基咔唑等不仅和缺电子化合物,和一些卤代烷如CCl_4、CBr_4等在激发下也可以形成激基复合物,进而可以引发烯类单体聚     

N-(2-乙烯氧乙基)-1,8-萘二甲酰亚胺聚合物与共聚物的荧光行为

<正> 我们曾报道过一系列含有给电子生色基团的丙烯酰类单体如甲基丙烯酸二甲氨基苄酯、N-(N′,N′-二甲氨基苯基)丙烯酰胺类、8-丙烯酰氧喹啉类、N-丙烯酰-N′-苯基哌嗪类、N-丙烯酰-N′-嘧啶哌嗪类、N-甲基丙烯酰氧乙基-N-甲基代苯胺等的合成、聚合、引发行为以及它们的聚合物的荧光行为。这些单体结构的共同点在于其双键为缺电子性而生色基团为给电子性,因而在荧光行为上,由于生成激基复合物或电荷转移而发生荧光     

β-砜基醇衍生物还原中的基团效应

比较芳香族砜基和脂肪族砜基对钠-汞齐还原β-砜基醇衍生物反应的影响。在还原β-苯基砜基醇衍生物的反应条件下,β-叔丁基砜基醇衍生物并不能得到还原去砜基的烯烃。β-苯基砜基醇衍生物可能是经过单电子转移消除的机理,而β-叔丁基砜基醇甲磺酰化物则经α-砜基碳负离子的消除过程得到烯烃基砜。     

芳酸及其衍生物的三氯甲基化反应的研究

首次报道了以四氯苯膦为转化剂或采用二氯苯膦与五氯化磷相结合, 将芳酸或芳酰氯转化为三氯甲基芳烃. 同时, 对影响反应的因素进行了研究, 发现连有推电子基的二氯苯膦有促进反应的作用, 而连有吸电子基团则减缓反应的进行, 而反应底物(芳酸或芳酰氯)的结构效应则相反: 连有吸电子基的芳酸有利于反应, 而连有推电子基团则减缓反应的进行. 此外, 发现反应中生成的苯膦酰二氯可作为催化剂重复使用, 并对转化反应的条件进行了改进与优化, 合成出9个三氯甲基芳烃, 其中2个是未见文献报道的新化合物.     

PTC法合成对羧基苯甲酰二茂铁四乙酰葡萄糖酯

前文[1]报道了邻羧基苯甲酰二茂铁四乙酰葡萄糖基酯的合成及其抗贫血活性研究 ,发现邻羧基苯甲酰二茂铁及其四乙酰葡萄糖基酯具有较好的抗贫血性能,有望成为一类新型的补铁剂.